高能电池：新能源汽车产业链新秀

目前，针对未来市场需求，世界各地的研究机构正在加紧对新能源电池的研究，如锂硫电池、金属（锂、铝、锌）空气电池等。这种电池可以称为高能电池，其特点是能量密度高、原材料成本低、能耗低、性低。例如，锂硫电池的能量密度可以达到2600瓦时/千克，锂空气电池可以达到3500瓦时/公斤。

高能电池作为新能源汽车电池的新成员，受到了全世界的关注，未来可能会广泛应用于电动汽车。

锂硫电池——无人驾驶飞机的电源

锂硫电池是日本新能源汽车动力电池技术的研究方向之一。自2009年以来，日本新能源产业技术综合开发机构每年投入300亿日元（约合24亿元人民币）的研发预算，目标是到2020年使锂硫电池的能量密度达到500Wh/kg。美国希望走得更快。美国能源部最近投资500万美元用于锂硫电池的研究，并计划在2013年实现500Wh/kg的能量密度。

世界上具有代表性的锂硫电池制造商包括美国的Sion Power、Polyplus、Moltech、英国的Oxis和韩国的三星。

Polyplus 2.1Ah锂硫电池的能量密度已达到420Wh/kg。2010年7月，Sion Power的锂硫电池在美国应用于无人机电源，性能显著。无人机白天由太阳能电池充电，晚上放电提供电力，创造了连续飞行14天的记录。Sion Power在锂硫电池能量密度和循环性能方面的短期目标分别超过500Wh/kg和500次循环，到2016年将分别达到600Wh/kg和1000次循环。

在中国，18所天津电子研究院、中国化工大学、清华大学、上海交通大学、国防科技大学、武汉大学和北京理工学院也在进行锂硫电池的研究。

锂硫电池的正极材料包括多孔碳、碳纳米管、纳米结构导电聚合物材料和硫化聚丙烯（SPAN）。研究发现，由于正极活性材料的放电溶解、锂金属表面的不稳定性以及硫本身及其放电产物的电绝缘，锂硫电池的循环稳定性较差，活性材料的利用率较低。

大孔碳正极材料

中国化学防御研究所王伟坤博士认为，可以在大的介孔碳中填充元素硫，形成寄生碳硫复合物。利用碳的高孔隙体积，确保硫的高填充量，实现高容量；利用碳的高表面密度吸附放电产物，提高循环稳定性；利用碳的高导电性提高元素硫的电绝缘性，提高硫的利用率和电池的充放电速率性能。

大孔炭的制备工艺是以纳米CaCO3为模板，酚醛树脂为碳源，经过炭化、CO2内活化、HCL模板去除和水洗后制备。表面密度为1215cm2/g，孔隙体积为9.0cm3/g，电导率为23S/cm。然后，将其与硫在300℃共加热以制备LMC/S材料，其中硫占70%。

由于硫电极的低压平台与电解质的粘度密切相关，因此粘度越高，低压平台越低；

电导率与粘度的比值越高，电池的电化学性能就越好。明胶粘合剂具有良好的粘附性和分散性，在锂硫电池的电解液中不溶解或溶胀，可以促进多硫化物离子在充电过程中完全氧化为元素硫，提高锂硫电池放电容量和循环性能。

多孔电极是通过“冷冻干燥、冰晶制孔”的工艺制备的，可以保证电解液的深度渗透，减少放电产物覆盖造成的活性反应位点的损失。

中国化学防御研究院1.7Ah锂硫电池的能量密度为320 Wh/kg。在100%放电深度下，容量保持率约为75%，最大循环效率为70%。第一年自放电率约为25%，月平均自放电率为2-2.5%，0℃时放电容量为常温容量的90%以上，-20℃时容限为常温容量40%。在过放电或过充电过程中，电池不会燃烧或爆炸；在过度充电的过程中，电池会膨胀，内部会产生气泡。

王伟坤表示，未来有必要加强对锂金属阳极的研究。一方面需要稳定其表面以防止枝晶，另一方面需要提高其高电流放电能力以增强锂硫电池的倍率放电性能。

SPAN阴极材料

清华大学核能与新能源技术研究所的何向明教授开发了一种容量为800mAh/g的锂聚合物，该聚合物使用SPAN作为阴极材料。锂/Span电池的能量密度超过240Wh/kg，这种Span电池具有超低成本和低能耗。此外，石墨/硫化聚丙烯电池将成为大型锂电池的有力候选者。

基于可逆电化学反应的锂电池可以通过掺杂未掺杂的硫和硫化热解聚丙烯腈而成为导电聚合物。基于可逆电化学反应，硫化聚丙烯电池的容量大于锂电池的容量。特殊的充放电特性表明，硫化物电池远远超过了锂电池的机理。

何向明的研究结果表明，当深度为0V时，放电/充电容量为1502mAh/g和1271mAh/g，然后循环在1V和3V之间稳定。当深度为0.1V和3V时，循环性能稳定，容量为1000mAh/g。。

对于过充电，电压将突然下降到3.88V，然后稳定在大约2V。过充电后，无法继续充电，说明电池具有过充电的固有安全性。充电电压上限为3.6V，当充电电压达到3.8V时，无法继续充电；当电压达到3.7V时，三个循环后就不能再充电了。此外，两个硫化物/锂电池和两个钴酸锂/锂电池的放电电压几乎相同，因此具有良好的互换性。

这种电池的充电电压和容量将随着温度的降低而增加。在60℃和-20℃下的放电容量分别为854和632mAh/g，聚合物阳极的工作温度在-20℃以上。

充电电压和容量将随着电流密度的增加而降低。当电流密度为55.6mA/g时，容量为792mah/g；

当电流密度为667mA/g时，容量为604 mah/g。这表明电池可以在高电流密度的状态下工作。

硫化物电极的体积在放电时会膨胀（嵌入锂离子），在充电时会收缩（去除锂离子）。在第一次放电之后，正极的厚度将增加约22%。锂金属负极和硫化物正极的厚度变化将相互补偿，以确保电池的整体厚度不会发生变化。导电聚合物也具有相同的特性。由于硫化热解聚丙烯腈（SPAN）和热解聚丙烯腈（PPAN）的结构不同，前者在600℃以上可以保持稳定。锂聚合物原型采用硫化聚丙烯作为正极，锂箔作为负极，尺寸为4x40x26mm3，能量密度为246Wh/kg或401Wh/L。

此外，在使用石墨作为锂硫电池负极的实验中，在干燥空气或惰性气体箱中，使用Celgard的2400孔隔膜作为垫片，将其放置在正极和负极之间以形成电池芯。将厚度为100μm的锂箔材料放置在负极和垫片之间，然后注入1M LiPF6 EC/DEC电解质，最后密封纽扣电池。特性曲线如图1所示。

在上述两种方法中，使用石墨作为负极比使用金属锂更安全；锂化之前的硫化物正极是通过电化学锂化产生的；硫化物/石墨电池和硫化物/锂电池之间存在0.2V的电压差。硫化物/石墨电池具有更稳定的循环寿命。

碳纳米管硫化聚丙烯腈正极材料

硫基复合阴极材料的另一项成果是由上海交通大学化学与化工学院杨军教授研究的在碳纳米管表面生长聚丙烯腈共聚物的含硫复合阴极材料。这是B型聚丙烯腈、硫和5%碳纳米管的烧结产物。直径约为20nm的MWCNT穿透颗粒之间，这减小了二次颗粒的尺寸，并形成了良好的结构骨架和导电网络。随着碳管含量的增加，电极的初始容量降低，但循环稳定性和倍率性能有所提高。

环糊精被用作电极粘合剂，因为它在低电流和高电流速率下都具有最佳的循环性能。

金属-空气电池-铝和锌-空气电池已经得到开发和应用。

目前，市场上比亚迪F3双模电动车使用的330V/60Ah磷酸铁锂电池只有19.8kWh，重达230公斤，实际能量密度只有86千瓦时/公斤。如果使用这种电池增加到60千瓦时（约400公里），重量将达到无法接受的700公斤。

此外，中国制造的电动公交车都声称续航里程可以达到300公斤公里，但世博会上的纯电动公交车在没有空调的情况下只能行驶110-120公里，甚至有空调的情况只能行驶80公里，而公交车的日均运营里程为250公里。由于担心电池的安全性，无法进行深度充电和放电。因此，实际可用电能小于电池标称能量的一半。

在“未来电动汽车高能电源研讨会”上，中国电锌电池总设计师杨德谦以上述两个例子指出了中国市场现有动力电池的不足。

中南大学化工动力与材料研究所所长唐有根同意杨德谦的观点。他用一组数据说明了金属空气电池与现有动力电池相比的巨大优势。

铝空气电池

铝空气电池的能量密度较高，铝的理论能量密度为8100Wh/Kg，电池的实际能量密度超过350Wh/Kg。操作简单，使用寿命长，金属电极可以机械更换，电池管理简单，使用年限仅取决于氧电极的使用寿命；电池结构多样：可以设计为一次电池或二次电池，金属阳极可以是板状、楔形或糊状，电解质可以循环也可以不循环；环保、无、无有害气体、无环境污染；

铝是地球上最丰富的金属元素，原材料丰富，价格低廉。全球铝的工业储量超过250亿吨，可以满足汽车行业对电动汽车动力电池的需求。

此外，铝空气电池形成了“循环经济”。电池消耗铝、氧气和水来产生金属氧化物，可以通过水、风能和太阳能等可再生能源来减少金属氧化物。对于一辆普通汽车来说，每100公里消耗3公斤铝和5升水，再生成本不到10元。

铝空气电池研究的核心技术包括铝合金电极的制备、阳极腐蚀和钝化的研究；空气扩散电极的制备和氧还原催化材料的研究：电解质的制备与处理系统的研究，以抑制阳极腐蚀，减少极化，提高电池效率；电解液循环系统、空气循环保证系统和电池热管理系统；采用机械装药。合金阳极放电后，用新阳极进行机械更换，放电产物和电解液进行集中再生和回收。

就铝空气电池的实际应用成本而言，铝空气电池消耗1公斤铝可产生3.6-4.8千瓦时的直流电，相当于1.5-2.0升柴油的驱动能量。减1公斤铝耗12千瓦时，电网低谷用电成本约12x0.30=3.6元，减铝前后物流成本0.3元/公斤，减铝设备折旧及运行成本0.3元/kg，总成本4.2元，使更换1升柴油的成本降低约2.1-3.1元，降幅超过50%。

锌空气电池

锌空气电池具有低碳、低排放的特点。3.5吨锌燃料的能量与1吨柴油的能量大致相同，2145Kwh电网电力可生产1吨锌燃料。2010年，中国将消耗1.4亿吨柴油和6300万吨汽油。如果其中50%被锌燃料替代，可以减少31785万吨二氧化碳、1139万吨一氧化碳、1680万吨碳氢化合物和1140.5万吨氮氧化物。

杨德谦在分析铝/镁空气电池、氢氧燃料电池和锂空气电池时指出，铝/镁电池必须解决以下两个问题，才能用于电动汽车。首先，功率密度应该增加五倍；二是消除铝/镁回收的污染，大大降低材料制备过程中的能耗。

氢氧燃料电池存在以下问题：电解生产氢气消耗过多的能量；车辆运输的氢气量很小，而且很危险。如果通过管道运输，泄漏率可以达到40%。目前，车上储氢罐中的氢气仅占储氢罐质量的3-5%；目前，还没有一种催化剂能够真正取代铂。

例如，梅赛德斯-奔驰Citro氢氧燃料电池汽车每100公里消耗17.0公斤氢气，电解每公斤燃料消耗64公斤-72千瓦时，换算成每100公里1091-1227千瓦时。因此，有必要大大降低氢气生产的能源消耗。

在上述问题得到解决之前，似乎不可能实现氢氧燃料电池的商业应用。此外，美国和加拿大已经停止了用于汽车的氢氧燃料电池的研发。

然而，锂空气电池的研究仍处于初级阶段，需要解决的问题包括防止使用两种电解质的隔膜长期泄漏；提高有机电解质的使用温度；寻找一种可以取代目前使用的金和铂的催化剂；更换锂燃料时，如何防止水蒸气侵入并引起爆炸；如何回收未使用的锂和氢氧化锂；

如何降低循环氢氧化锂的能耗等。

综上所述，杨德谦认为锌空气电池是最实用的电池，尽管它不是“最好的”电池。

（编辑：李燕郊）目前，针对未来市场需求，世界各地的研究机构都在加紧对新能源电池的研究，如锂硫电池、金属（锂、铝、锌）空气电池等。这种电池可以称为高能电池，其特点是能量密度高、原材料成本低、能耗低、性低。例如，锂硫电池的能量密度可以达到2600瓦时/千克，锂空气电池可以达到3500瓦时/公斤。

高能电池作为新能源汽车电池的新成员，受到了全世界的关注，未来可能会广泛应用于电动汽车。

锂硫电池——无人驾驶飞机的电源

锂硫电池是日本新能源汽车动力电池技术的研究方向之一。自2009年以来，日本新能源产业技术综合开发机构每年投入300亿日元（约合24亿元人民币）的研发预算，目标是到2020年使锂硫电池的能量密度达到500Wh/kg。美国希望走得更快。美国能源部最近投资500万美元用于锂硫电池的研究，并计划在2013年实现500Wh/kg的能量密度。

世界上具有代表性的锂硫电池制造商包括美国的Sion Power、Polyplus、Moltech、英国的Oxis和韩国的三星。

Polyplus 2.1Ah锂硫电池的能量密度已达到420Wh/kg。2010年7月，Sion Power的锂硫电池在美国应用于无人机电源，性能显著。无人机白天由太阳能电池充电，晚上放电提供电力，创造了连续飞行14天的记录。Sion Power在锂硫电池能量密度和循环性能方面的短期目标分别超过500Wh/kg和500次循环，到2016年将分别达到600Wh/kg和1000次循环。

在中国，18所天津电子研究院、中国化工大学、清华大学、上海交通大学、国防科技大学、武汉大学和北京理工学院也在进行锂硫电池的研究。

锂硫电池的正极材料包括多孔碳、碳纳米管、纳米结构导电聚合物材料和硫化聚丙烯（SPAN）。研究发现，由于正极活性材料的放电溶解、锂金属表面的不稳定性以及硫本身及其放电产物的电绝缘，锂硫电池的循环稳定性较差，活性材料的利用率较低。

大孔碳正极材料

中国化学防御研究所王伟坤博士认为，可以在大的介孔碳中填充元素硫，形成寄生碳硫复合物。利用碳的高孔隙体积，确保硫的高填充量，实现高容量；利用碳的高表面密度吸附放电产物，提高循环稳定性；利用碳的高导电性提高元素硫的电绝缘性，提高硫的利用率和电池的充放电速率性能。

大孔炭的制备工艺是以纳米CaCO3为模板，酚醛树脂为碳源，经过炭化、CO2内活化、HCL模板去除和水洗后制备。表面密度为1215cm2/g，孔隙体积为9.0cm3/g，电导率为23S/cm。然后，将其与硫在300℃共加热以制备LMC/S材料，其中硫占70%。

由于硫电极的低压平台与电解质的粘度密切相关，因此粘度越高，低压平台越低；

电导率与粘度的比值越高，电池的电化学性能就越好。明胶粘合剂具有良好的粘附性和分散性，在锂硫电池的电解液中不溶解或溶胀，可以促进多硫化物离子在充电过程中完全氧化为元素硫，提高锂硫电池放电容量和循环性能。

多孔电极是通过“冷冻干燥、冰晶制孔”的工艺制备的，可以保证电解液的深度渗透，减少放电产物覆盖造成的活性反应位点的损失。

中国化学防御研究院1.7Ah锂硫电池的能量密度为320 Wh/kg。在100%放电深度下，容量保持率约为75%，最大循环效率为70%。第一年自放电率约为25%，月平均自放电率为2-2.5%，0℃时放电容量为常温容量的90%以上，-20℃时容限为常温容量40%。在过放电或过充电过程中，电池不会燃烧或爆炸；在过度充电的过程中，电池会膨胀，内部会产生气泡。

王伟坤表示，未来有必要加强对锂金属阳极的研究。一方面需要稳定其表面以防止枝晶，另一方面需要提高其高电流放电能力以增强锂硫电池的倍率放电性能。

SPAN阴极材料

清华大学核能与新能源技术研究所的何向明教授开发了一种容量为800mAh/g的锂聚合物，该聚合物使用SPAN作为阴极材料。锂/Span电池的能量密度超过240Wh/kg，这种Span电池具有超低成本和低能耗。此外，石墨/硫化聚丙烯电池将成为大型锂电池的有力候选者。

基于可逆电化学反应的锂电池可以通过掺杂未掺杂的硫和硫化热解聚丙烯腈而成为导电聚合物。基于可逆电化学反应，硫化聚丙烯电池的容量大于锂电池的容量。特殊的充放电特性表明，硫化物电池远远超过了锂电池的机理。

何向明的研究结果表明，当深度为0V时，放电/充电容量为1502mAh/g和1271mAh/g，然后循环在1V和3V之间稳定。当深度为0.1V和3V时，循环性能稳定，容量为1000mAh/g。。

对于过充电，电压将突然下降到3.88V，然后稳定在大约2V。过充电后，无法继续充电，说明电池具有过充电的固有安全性。充电电压上限为3.6V，当充电电压达到3.8V时，无法继续充电；当电压达到3.7V时，三个循环后就不能再充电了。此外，两个硫化物/锂电池和两个钴酸锂/锂电池的放电电压几乎相同，因此具有良好的互换性。

这种电池的充电电压和容量将随着温度的降低而增加。在60℃和-20℃下的放电容量分别为854和632mAh/g，聚合物阳极的工作温度在-20℃以上。

充电电压和容量将随着电流密度的增加而降低。当电流密度为55.6mA/g时，容量为792mah/g；

当电流密度为667mA/g时，容量为604 mah/g。这表明电池可以在高电流密度的状态下工作。

硫化物电极的体积在放电时会膨胀（嵌入锂离子），在充电时会收缩（去除锂离子）。在第一次放电之后，正极的厚度将增加约22%。锂金属负极和硫化物正极的厚度变化将相互补偿，以确保电池的整体厚度不会发生变化。导电聚合物也具有相同的特性。由于硫化热解聚丙烯腈（SPAN）和热解聚丙烯腈（PPAN）的结构不同，前者在600℃以上可以保持稳定。锂聚合物原型采用硫化聚丙烯作为正极，锂箔作为负极，尺寸为4x40x26mm3，能量密度为246Wh/kg或401Wh/L。

此外，在使用石墨作为锂硫电池负极的实验中，在干燥空气或惰性气体箱中，使用Celgard的2400孔隔膜作为垫片，将其放置在正极和负极之间以形成电池芯。将厚度为100μm的锂箔材料放置在负极和垫片之间，然后注入1M LiPF6 EC/DEC电解质，最后密封纽扣电池。特性曲线如图1所示。

在上述两种方法中，使用石墨作为负极比使用金属锂更安全；锂化之前的硫化物正极是通过电化学锂化产生的；硫化物/石墨电池和硫化物/锂电池之间存在0.2V的电压差。硫化物/石墨电池具有更稳定的循环寿命。

碳纳米管硫化聚丙烯腈正极材料

硫基复合阴极材料的另一项成果是由上海交通大学化学与化工学院杨军教授研究的在碳纳米管表面生长聚丙烯腈共聚物的含硫复合阴极材料。这是B型聚丙烯腈、硫和5%碳纳米管的烧结产物。直径约为20nm的MWCNT穿透颗粒之间，这减小了二次颗粒的尺寸，并形成了良好的结构骨架和导电网络。随着碳管含量的增加，电极的初始容量降低，但循环稳定性和倍率性能有所提高。

环糊精被用作电极粘合剂，因为它在低电流和高电流速率下都具有最佳的循环性能。

金属-空气电池-铝和锌-空气电池已经得到开发和应用。

目前，市场上比亚迪F3双模电动车使用的330V/60Ah磷酸铁锂电池只有19.8kWh，重达230公斤，实际能量密度只有86千瓦时/公斤。如果使用这种电池增加到60千瓦时（约400公里），重量将达到无法接受的700公斤。

此外，中国制造的电动公交车都声称续航里程可以达到300公斤公里，但世博会上的纯电动公交车在没有空调的情况下只能行驶110-120公里，甚至有空调的情况只能行驶80公里，而公交车的日均运营里程为250公里。由于担心电池的安全性，无法进行深度充电和放电。因此，实际可用电能小于电池标称能量的一半。

在“未来电动汽车高能电源研讨会”上，中国电锌电池总设计师杨德谦以上述两个例子指出了中国市场现有动力电池的不足。

中南大学化工动力与材料研究所所长唐有根同意杨德谦的观点。他用一组数据说明了金属空气电池与现有动力电池相比的巨大优势。

铝空气电池

铝空气电池的能量密度较高，铝的理论能量密度为8100Wh/Kg，电池的实际能量密度超过350Wh/Kg。操作简单，使用寿命长，金属电极可以机械更换，电池管理简单，使用年限仅取决于氧电极的使用寿命；电池结构多样：可以设计为一次电池或二次电池，金属阳极可以是板状、楔形或糊状，电解质可以循环也可以不循环；环保、无、无有害气体、无环境污染；

铝是地球上最丰富的金属元素，原材料丰富，价格低廉。全球铝的工业储量超过250亿吨，可以满足汽车行业对电动汽车动力电池的需求。

此外，铝空气电池形成了“循环经济”。电池消耗铝、氧气和水来产生金属氧化物，可以通过水、风能和太阳能等可再生能源来减少金属氧化物。对于一辆普通汽车来说，每100公里消耗3公斤铝和5升水，再生成本不到10元。

铝空气电池研究的核心技术包括铝合金电极的制备、阳极腐蚀和钝化的研究；空气扩散电极的制备和氧还原催化材料的研究：电解质的制备与处理系统的研究，以抑制阳极腐蚀，减少极化，提高电池效率；电解液循环系统、空气循环保证系统和电池热管理系统；采用机械装药。合金阳极放电后，用新阳极进行机械更换，放电产物和电解液进行集中再生和回收。

就铝空气电池的实际应用成本而言，铝空气电池消耗1公斤铝可产生3.6-4.8千瓦时的直流电，相当于1.5-2.0升柴油的驱动能量。减1公斤铝耗12千瓦时，电网低谷用电成本约12x0.30=3.6元，减铝前后物流成本0.3元/公斤，减铝设备折旧及运行成本0.3元/kg，总成本4.2元，使更换1升柴油的成本降低约2.1-3.1元，降幅超过50%。

锌空气电池

锌空气电池具有低碳、低排放的特点。3.5吨锌燃料的能量与1吨柴油的能量大致相同，2145Kwh电网电力可生产1吨锌燃料。2010年，中国将消耗1.4亿吨柴油和6300万吨汽油。如果其中50%被锌燃料替代，可以减少31785万吨二氧化碳、1139万吨一氧化碳、1680万吨碳氢化合物和1140.5万吨氮氧化物。

杨德谦在分析铝/镁空气电池、氢氧燃料电池和锂空气电池时指出，铝/镁电池必须解决以下两个问题，才能用于电动汽车。首先，功率密度应该增加五倍；二是消除铝/镁回收的污染，大大降低材料制备过程中的能耗。

氢氧燃料电池存在以下问题：电解生产氢气消耗过多的能量；车辆运输的氢气量很小，而且很危险。如果通过管道运输，泄漏率可以达到40%。目前，车上储氢罐中的氢气仅占储氢罐质量的3-5%；目前，还没有一种催化剂能够真正取代铂。

例如，梅赛德斯-奔驰Citro氢氧燃料电池汽车每100公里消耗17.0公斤氢气，电解每公斤燃料消耗64公斤-72千瓦时，换算成每100公里1091-1227千瓦时。因此，有必要大大降低氢气生产的能源消耗。

在上述问题得到解决之前，似乎不可能实现氢氧燃料电池的商业应用。此外，美国和加拿大已经停止了用于汽车的氢氧燃料电池的研发。

然而，锂空气电池的研究仍处于初级阶段，需要解决的问题包括防止使用两种电解质的隔膜长期泄漏；提高有机电解质的使用温度；寻找一种可以取代目前使用的金和铂的催化剂；更换锂燃料时，如何防止水蒸气侵入并引起爆炸；如何回收未使用的锂和氢氧化锂；如何降低循环氢氧化锂的能耗等。

综上所述，杨德谦认为锌空气电池是最实用的电池，尽管它不是“最好的”电池。

（编辑：李燕郊）

标签：奔驰比亚迪北京发现汉

汽车资讯热门资讯