负极用硅粉替代碳粉 日本大学开发长寿命大容量锂电池

日本东北大学工程研究生院的田武教授、加藤秀树副教授和石平哲副教授开发了多孔硅粉末。通过研究，证实了由这种材料制成的锂离子二次电池（LIB）与现有的LIB相比具有更大的比容量和更长的循环寿命。具有通孔的多孔硅粉末的生产利用了在Bi（Bi）熔融金属中Mg和Si（Si）的合金中镁原子容易熔化但硅原子不容易熔化的特性。

LIB的性能在很大程度上取决于电极材料，其中碳材料目前主要用作阳极活性材料，这种LIB的容量已达到370mAh/g的理论极限。为了将能量密度提高到更高的水平，有必要开发具有稳定循环特性和高比容量的阳极材料。在可以与锂合金化以实现锂离子嵌入和脱嵌的元素中，理论容量约为4000mAh/g、是碳材料10倍以上的硅是新一代阳极材料最有力的候选者，备受关注。

然而，硅被嵌入后，硅的体积会膨胀到约3~4倍，这会被损坏，导致容易从电极上剥落。因此，使用硅的LIB的循环特性明显较低。为了克服这个问题，世界各地都在进行相关的研究和开发。最近的研究表明，锂嵌入对硅的损伤是尺寸依赖性的，直径小于300nm的纳米丝和直径小于150nm的颗粒不会受到损伤。

因此，研究人员开发了一种通孔多孔结构（图1），该结构以硅颗粒为结构单元，增加了活性材料与电解质接触的表面积，并增加了适度的空间，以缓解锂合金化带来的体积膨胀和体积膨胀带来的变形（见图1）。如果采用这种结构，即使在伴随着大的体积变化的充放电循环中，电解质也可以始终与活性材料保持电接触，并且可以减轻由体积膨胀和收缩引起的变形。

图1：多孔硅阳极活性材料与锂合金化后的形态变化示意图。即使形成硅部分（韧带）的多孔体随着锂合金化而体积膨胀，周围的通孔（孔）也可以减轻膨胀程度。

过去，通孔多孔金属主要是通过在酸碱水溶液中脱合金反应和伴随该反应的不溶性残余组分的多孔结构自组织形成来制备的。利用具有高标准电极电位的金属和铁族元素制备了通孔多孔金属，即使它们成为残余成分也不会被腐蚀。然而，当将这种常规方法应用于具有低标准电极电势的硅时，作为残余组分的硅也将被氧化，因此将形成粗氧化硅，并且不能获得所需的纳米多孔体。

不久前，日本东北大学金属材料研究所副教授加藤秀树和助理教授田武利用熔融金属代替酸碱水溶液开发了一种新的脱合金技术，并生产出了以前方法难以实现的各种贱金属的多孔纳米多孔体。这种新方法利用了在数百至1000℃的高温金属液体中的高速脱合金反应，因此可以从合金块中获得大量的通孔纳米多孔体，并且批量生产非常好。

硅在制造合金时很容易与镁混合，同时很难与铋混合，也很容易相互分离。利用这一特性，日本东北大学将硅和镁的合金（镁的摩尔浓度超过66.7%）在850℃的铋熔体中浸泡30分钟，只有容易混合的镁组分被选择性地熔化到铋熔体中进行脱合金处理。然后，将获得的样品浸入硝酸水溶液中，去除硅以外的成分（主要是铋），然后用纯水洗涤并干燥，制备多孔硅粉（图2）。获得的硅粉为黑色[图3（a）]，从enla可以看出……

ed扫描电子显微镜图像[图3（b）]和透射电子显微镜图像（图3（c）]表明，确实形成了其中约100-1000nm的细硅颗粒部分结合的多孔结构。此外，基于压汞法的测试结果显示，平均孔径约为400nm，孔体积比约为60%，比表面积为7.6m2/g。

图2：具有通孔的多孔硅粉末的主要制备工艺。在步骤（3）之后，首先用水并干燥。

图3：开发的多孔硅粉。（a） 显示硅晶体结构的外观照片、（b）扫描电子显微镜照片、（c）透射电子显微镜照片和电子衍射图案。

日本东北大学用新开发的多孔硅粉末制备了LIB，并对其特性进行了评价。对试制的2032硬币型半电池单元进行了恒流和恒容量测试（图4）。

图4：用于评估负极特性的半电池试验的示意图。硬币电池充满了电解液。

研究人员还将上述测试结果与使用市售硅纳米颗粒（粒径小于100nm）通过相同方法制成的半电池的特性进行了比较。恒流充放电试验是在恒流条件下，在电位窗口（0~1.0V）内反复充放电至最大容量，电流设定为两小时内可达到最大容量的充电速度，即0.5C（图5）。结果表明，当使用新开发的多孔硅粉末时，它可以充放电到3600mAh/g，这大约是使用碳基活性物质时的10倍。当使用商业硅纳米颗粒时，该值也大于1700mAh/g，并且随着循环时间的增加，它也减缓了容量的降低。在150次充电和放电循环之后，容量仍然可以超过2000mAh/g。这相当于使用碳材料时的5.4倍。

图5:Li离子二次电池（半电池单元）在使用新开发的多孔硅粉末活性材料并用市售的纳米硅颗粒制备时的性能进行比较。（a） 恒流充电和放电试验的结果，以及（b）恒容量充电和放电测试的结果。

恒容量充放电试验是在电位窗口（0~1.0V）内重复充放电至2000mAh/g或1000mAh/g的恒容量，充电速度设定为恒流充放电试验的两倍，即1C。结果表明，当容量设定为2000mAh/g时，当使用多孔硅粉末时，性能保持在220次循环，但当使用硅纳米颗粒时，性能无法充电。当容量设置为1000mAh/g（是过去碳基材料的2.7倍）时，使用硅纳米颗粒时，性能只能保持在50次循环左右，而使用多孔硅粉末时，即使721次循环后充电速度加快到2C，性能仍然可以保持在1500次循环以上。此外，证实了当使用多孔硅粉末时，当充电速度加速到最大4C时，也可以对其进行充电。据估计，这是因为多孔硅的大比表面积。日本东北大学工程研究生院的田武教授、加藤秀树副教授和石平哲副教授开发了多孔硅粉末。通过研究，证实了由这种材料制成的锂离子二次电池（LIB）与现有的LIB相比具有更大的比容量和更长的循环寿命。具有通孔的多孔硅粉末的生产利用了在Bi（Bi）熔融金属中Mg和Si（Si）的合金中镁原子容易熔化但硅原子不容易熔化的特性。

LIB的性能在很大程度上取决于电极材料，其中碳材料目前主要用作阳极活性材料，这种LIB的容量已达到370mAh/g的理论极限。为了将能量密度提高到更高的水平，有必要开发具有稳定循环特性和高比容量的阳极材料。在可以与锂合金化以实现锂离子嵌入和脱嵌的元素中，理论容量约为4000mAh/g、是碳材料容量10倍以上的硅是新一代锂的最有力候选者……

这引起了人们的广泛关注。

然而，硅被嵌入后，硅的体积会膨胀到约3~4倍，这会被损坏，导致容易从电极上剥落。因此，使用硅的LIB的循环特性明显较低。为了克服这个问题，世界各地都在进行相关的研究和开发。最近的研究表明，锂嵌入对硅的损伤是尺寸依赖性的，直径小于300nm的纳米丝和直径小于150nm的颗粒不会受到损伤。

因此，研究人员开发了一种通孔多孔结构（图1），该结构以硅颗粒为结构单元，增加了活性材料与电解质接触的表面积，并增加了适度的空间，以缓解锂合金化带来的体积膨胀和体积膨胀带来的变形（见图1）。如果采用这种结构，即使在伴随着大的体积变化的充放电循环中，电解质也可以始终与活性材料保持电接触，并且可以减轻由体积膨胀和收缩引起的变形。

图1：多孔硅阳极活性材料与锂合金化后的形态变化示意图。即使形成硅部分（韧带）的多孔体随着锂合金化而体积膨胀，周围的通孔（孔）也可以减轻膨胀程度。

过去，通孔多孔金属主要是通过在酸碱水溶液中脱合金反应和伴随该反应的不溶性残余组分的多孔结构自组织形成来制备的。利用具有高标准电极电位的金属和铁族元素制备了通孔多孔金属，即使它们成为残余成分也不会被腐蚀。然而，当将这种常规方法应用于具有低标准电极电势的硅时，作为残余组分的硅也将被氧化，因此将形成粗氧化硅，并且不能获得所需的纳米多孔体。

不久前，日本东北大学金属材料研究所副教授加藤秀树和助理教授田武利用熔融金属代替酸碱水溶液开发了一种新的脱合金技术，并生产出了以前方法难以实现的各种贱金属的多孔纳米多孔体。这种新方法利用了在数百至1000℃的高温金属液体中的高速脱合金反应，因此可以从合金块中获得大量的通孔纳米多孔体，并且批量生产非常好。

硅在制造合金时很容易与镁混合，同时很难与铋混合，也很容易相互分离。利用这一特性，日本东北大学将硅和镁的合金（镁的摩尔浓度超过66.7%）在850℃的铋熔体中浸泡30分钟，只有容易混合的镁组分被选择性地熔化到铋熔体中进行脱合金处理。然后，将获得的样品浸入硝酸水溶液中，去除硅以外的成分（主要是铋），然后用纯水洗涤并干燥，制备多孔硅粉（图2）。所获得的硅粉末为黑色[图3（a）]，从放大的扫描电子显微镜图像[图3的（b）]和透射电子显微镜图像（图3（c）]可以看出，确实形成了其中约100-1000nm的细硅颗粒部分结合的多孔结构。此外，基于压汞法的测试结果显示，平均孔径约为400nm，孔体积比约为60%，比表面积为7.6m2/g。

图2：具有通孔的多孔硅粉末的主要制备工艺。在步骤（3）之后，首先用水并干燥。

图3：开发的多孔硅粉。（a） 显示硅晶体结构的外观照片、（b）扫描电子显微镜照片、（c）透射电子显微镜照片和电子衍射图案。

日本东北大学用新开发的多孔硅粉末制备了LIB，并对其特性进行了评价。对试制的2032硬币型半电池单元进行了恒流和恒容量测试（图4）。

图4：用于评估负极特性的半电池试验的示意图。硬币电池充满了电解液。

研究人员还比较了abov……

使用市售硅纳米颗粒（粒径小于100nm）通过相同方法制备的具有半电池特性的测试结果。恒流充放电试验是在恒流条件下，在电位窗口（0~1.0V）内反复充放电至最大容量，电流设定为两小时内可达到最大容量的充电速度，即0.5C（图5）。结果表明，当使用新开发的多孔硅粉末时，它可以充放电到3600mAh/g，这大约是使用碳基活性物质时的10倍。当使用商业硅纳米颗粒时，该值也大于1700mAh/g，并且随着循环时间的增加，它也减缓了容量的降低。在150次充电和放电循环之后，容量仍然可以超过2000mAh/g。这相当于使用碳材料时的5.4倍。

图5:Li离子二次电池（半电池单元）在使用新开发的多孔硅粉末活性材料并用市售的纳米硅颗粒制备时的性能进行比较。（a） 恒流充电和放电试验的结果，以及（b）恒容量充电和放电测试的结果。

恒容量充放电试验是在电位窗口（0~1.0V）内重复充放电至2000mAh/g或1000mAh/g的恒容量，充电速度设定为恒流充放电试验的两倍，即1C。结果表明，当容量设定为2000mAh/g时，当使用多孔硅粉末时，性能保持在220次循环，但当使用硅纳米颗粒时，性能无法充电。当容量设置为1000mAh/g（是过去碳基材料的2.7倍）时，使用硅纳米颗粒时，性能只能保持在50次循环左右，而使用多孔硅粉末时，即使721次循环后充电速度加快到2C，性能仍然可以保持在1500次循环以上。此外，证实了当使用多孔硅粉末时，当充电速度加速到最大4C时，也可以对其进行充电。据估计，这是因为多孔硅的大比表面积。

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