青岛储能研究院采用“刚柔并济”设计理念 研发出新型电解质电池材料

高效、安全、可靠的动力电池是制约新型近零排放汽车产业的瓶颈，也是新能源汽车的“短板”之一。目前，动力电池最大的安全隐患是电池失控。中国科学院青岛生物能源与工艺研究所、青岛储能产业技术研究院为解决这一安全问题，在开发动力电池用高安全聚合物电解质材料系统方面取得了进展，并正在迅速推进其工业化进程。

现有的锂离子电池液体电解质体系已不能满足动力电池对高能量、高功率和安全性的要求。青岛储能产业技术研究院研发团队提出了“刚柔结合”的研发思路，开发了一系列新型聚合物电解质系统，很好地解决了上述瓶颈问题，极大地提高了安全性能。“刚柔并济”是指使用“刚性”骨架材料，如聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳基砜酰胺、玻璃纤维和纤维素（Nano Energy，2014年10月，277-287；固态离子学，2013年245-246，49-55；232，44-48；电化学学会杂志，2013年161，A1032-A1038；聚合物科学进展，2015年，43136-164）非织造材料，改善电池的机械财产和尺寸热稳定性；柔性离子传输材料，如聚环氧乙烷（PEO）、聚偏二氟六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氰基丙烯酸酯和碳酸聚丙烯（PPC），被用来赋予优异的离子导电性和界面稳定性，并通过“组合”实现双赢，即两种或多种材料的组合，综合性能大大提高。

本研究尊重天，爱护自然，探索“刚柔结合”的复合聚合物电解质体系，实现刚柔对立统一，提高机械强度、耐热性、电位窗、界面稳定性和离子导电性等综合财产。图1是“刚柔结合”凝胶聚合物电解质的设计理念。

图1“刚柔结合”聚合物电解质的设计理念

尽管传统的偏二氟乙烯体系具有高稳定性和高电位窗口的优点，但其离子电导率较低，在潮湿状态下其机械强度和热稳定性非常差。为了改善传统的偏氟乙烯凝胶聚合物电解质的财产，研究团队采用了其与聚酰亚胺、聚砜酰胺等非织造材料的纳米复合材料，该复合材料具有刚性、柔性和集成性，提高了尺寸热稳定性和机械强度。提高其综合性能（《电化学学会杂志》，2013160，A769-A774；高分子材料与工程，2013298806-813；ACS Appl.Mater.Interfaces，20135128-134）为了解决锂离子迁移系数低的问题，开发了一种新型单离子聚合物硼酸锂作为表面增强材料（Coordination Chemistry Reviews，2015292，56-73；Journal of Materials Chemistry a，2015，3773-779），提高了其离子迁移率和相容性，通过“刚柔并济、相得益彰”，提高电池系统的综合性能。

图2室温下制备聚碳酸酯基全固体聚合物电解质的流程图

传统的聚丙烯腈聚合物电解质具有高离子电导率的优点，但其物理财产较脆，加工性能较差。研发团队采用了一种新的聚合物电解质基质（ACS appl.mater.Interfaces，2015，714720-4727；Electrochim.Acta 2015，157191-198

电化学。com m.doi:10.1016/j.elecom-2015.10.009），结合“刚柔结合”的设计理念，提高了腈基聚合物电解质的综合性能。

凝胶聚合物电池在提高动力电池的安全性方面发挥了重要作用，但仍使用少量挥发性和可燃性碳酸盐溶剂，在高温或极端条件下使用仍有一定的安全隐患，并且在高能量和安全性能方面难以完全满足电动汽车对动力锂电池的严格要求。因此，开发一种新的高安全性全固体电解质体系，对提高高能量密度动力锂电池的综合性能具有重要意义。

鉴于传统PEO体系的电位窗口低，尺寸热稳定性和机械强度差，研究人员使用高电位的氰基丙烯酸酯作为材料来改善电位窗口。同时，使用热固性纤维素非织造膜作为刚性骨架，以提供尺寸热稳定性并部分提高机械强度，开发了一种具有高机械强度、宽电化学窗口和良好尺寸热稳定性的高安全性全固体聚合物电解质。相关研究成果发表在国际期刊上（《科学报告》，2014年4月，6272）。针对PEO在室温下离子电导率低的瓶颈问题，基于科学问题本身，研究人员从影响离子电导率的分子结构出发，结合离子传输和动力学传输的多尺度机制，设计了一种室温下无定形聚碳酸酯基全固态聚合物电解质。研究发现，这种全固体聚合物电解质的室温电导率可以达到10-4S/cm的数量级，电化学窗口为4.6V，倍率性能良好，在室温下具有1000次循环的长循环容量。相关研究成果发表在国际期刊上（《先进能源材料》，doi:10.1002/aenm.20510082）。

图3全固态锂聚合物的四张针刺照片。

通过针刺试验验证了研究团队制备的全固态锂聚合物的安全性能（图3）。通过测试发现，组装的6 Ah大容量三元体系全固态锂聚合物显示出优异的安全性能。经过四次针刺，全固态锂电池不起火、不爆炸，这是传统液态锂电池无法比拟的。这再次证明了“刚柔并济”电解质体系在提高高能量密度锂电池安全性能方面的优势。

青岛储能研究院采用“刚柔结合”的电解液设计理念，在高能密度聚合物电解质电池关键材料开发方面取得了一系列进展，与中天科技公司合作，开发了大容量、高安全的动力或储能单体电池（能量密度达到300Wh/kg）的产业化技术，共同推动了高能量、高安全全固态动力电池的产业化。同时，研发团队运用这一设计理念，积极探索开发新一代超高能量密度锂空气二次电池，并取得了可喜进展。

上述工作得到了中国科学院纳米项目、中国科学院青岛能源研究所135项目和山东省前瞻性专项基金的支持。高效、安全、可靠的动力电池是制约新型近零排放汽车产业的瓶颈，也是新能源汽车的“短板”之一。目前，动力电池最大的安全隐患是电池失控。中国科学院青岛生物能源与工艺研究所、青岛储能产业技术研究院为解决这一安全问题，在开发动力电池用高安全聚合物电解质材料系统方面取得了进展，并正在迅速推进其工业化进程。

现有的锂离子电池液体电解质体系已不能满足动力电池对高能量、高功率和安全性的要求。青岛储能产业技术研究院研发团队提出了“刚柔结合”的研发思路，开发了一种……

ries新型聚合物电解质体系，很好地解决了上述瓶颈问题，极大地提高了安全性能。“刚柔并济”是指使用“刚性”骨架材料，如聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳基砜酰胺、玻璃纤维和纤维素（Nano Energy，2014年10月，277-287；固态离子学，2013年245-246，49-55；232，44-48；电化学学会杂志，2013年161，A1032-A1038；聚合物科学进展，2015年，43136-164）非织造材料，改善电池的机械财产和尺寸热稳定性；柔性离子传输材料，如聚环氧乙烷（PEO）、聚偏二氟六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氰基丙烯酸酯和碳酸聚丙烯（PPC），被用来赋予优异的离子导电性和界面稳定性，并通过“组合”实现双赢，即两种或多种材料的组合，综合性能大大提高。

本研究尊重天，爱护自然，探索“刚柔结合”的复合聚合物电解质体系，实现刚柔对立统一，提高机械强度、耐热性、电位窗、界面稳定性和离子导电性等综合财产。图1是“刚柔结合”凝胶聚合物电解质的设计理念。

图1“刚柔结合”聚合物电解质的设计理念

尽管传统的偏二氟乙烯体系具有高稳定性和高电位窗口的优点，但其离子电导率较低，在潮湿状态下其机械强度和热稳定性非常差。为了改善传统的偏氟乙烯凝胶聚合物电解质的财产，研究团队采用了其与聚酰亚胺、聚砜酰胺等非织造材料的纳米复合材料，该复合材料具有刚性、柔性和集成性，提高了尺寸热稳定性和机械强度。提高其综合性能（《电化学学会杂志》，2013160，A769-A774；高分子材料与工程，2013298806-813；ACS Appl.Mater.Interfaces，20135128-134）为了解决锂离子迁移系数低的问题，开发了一种新型单离子聚合物硼酸锂作为表面增强材料（Coordination Chemistry Reviews，2015292，56-73；Journal of Materials Chemistry a，2015，3773-779），提高了其离子迁移率和相容性，通过“刚柔并济、相得益彰”，提高电池系统的综合性能。

图2室温下制备聚碳酸酯基全固体聚合物电解质的流程图

传统的聚丙烯腈聚合物电解质具有高离子电导率的优点，但其物理财产较脆，加工性能较差。研发团队采用了一种新的聚合物电解质基质（ACS appl.mater.Interfaces，2015，714720-4727；Electrochim.Acta 2015，157191-198

电化学。com m.doi:10.1016/j.elecom-2015.10.009），结合“刚柔结合”的设计理念，提高了腈基聚合物电解质的综合性能。

凝胶聚合物电池在提高动力电池的安全性方面发挥了重要作用，但仍使用少量挥发性和可燃性碳酸盐溶剂，在高温或极端条件下使用仍有一定的安全隐患，并且在高能量和安全性能方面难以完全满足电动汽车对动力锂电池的严格要求。因此，开发一种新的高安全性全固体电解质体系，对提高高能量密度动力锂电池的综合性能具有重要意义。

鉴于传统PEO体系的电位窗口低，尺寸热稳定性和机械强度差，研究人员使用高电位的氰基丙烯酸酯作为材料来改善电位窗口。同时，使用热固性纤维素非织造膜作为刚性骨架，以提供尺寸热稳定性并部分提高机械强度，开发了一种具有高机械强度、宽电化学窗口和良好尺寸热稳定性的高安全性全固体聚合物电解质。相关研究成果发表在国际期刊上（《科学报告》，2014年4月，6272）。针对PEO在室温下离子电导率低的瓶颈问题，基于科学问题本身，研究人员从影响离子电导率的分子结构出发，结合离子传输和动力学传输的多尺度机制，设计了一种室温下无定形聚碳酸酯基全固态聚合物电解质。研究发现，这种全固体聚合物电解质的室温电导率可以达到10-4S/cm的数量级，电化学窗口为4.6V，倍率性能良好，在室温下具有1000次循环的长循环容量。相关研究成果发表在国际期刊上（《先进能源材料》，doi:10.1002/aenm.20510082）。

图3全固态锂聚合物的四张针刺照片。

通过针刺试验验证了研究团队制备的全固态锂聚合物的安全性能（图3）。通过测试发现，组装的6 Ah大容量三元体系全固态锂聚合物显示出优异的安全性能。经过四次针刺，全固态锂电池不起火、不爆炸，这是传统液态锂电池无法比拟的。这再次证明了“刚柔并济”电解质体系在提高高能量密度锂电池安全性能方面的优势。

青岛储能研究院采用“刚柔结合”的电解液设计理念，在高能密度聚合物电解质电池关键材料开发方面取得了一系列进展，与中天科技公司合作，开发了大容量、高安全的动力或储能单体电池（能量密度达到300Wh/kg）的产业化技术，共同推动了高能量、高安全全固态动力电池的产业化。同时，研发团队运用这一设计理念，积极探索开发新一代超高能量密度锂空气二次电池，并取得了可喜进展。

上述工作得到了中国科学院纳米项目、中国科学院青岛能源研究所135项目和山东省前瞻性专项基金的支持。

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