开电动汽车的人都关心：充电倍率对锂离子电池衰降的影响

来源：第一电气网作者：刘进

随着充放电次数的增加，锂离子电池的容量逐渐下降，也就是我们所说的下降。直观的感觉是动力越来越小。例如，当我们的手机刚买回来时，充满电可以使用一整天，但充满电只能使用半天。这是因为锂离子电池的容量在使用中下降，这对消费电子产品来说相对容易。在电池容量下降太多之前，我们可能已经换了一部新手机。然而，要解决电动汽车的问题并不是那么容易，因为电动汽车是耐用且使用寿命长的产品。一般来说，汽车的使用寿命可以达到10年左右，在此期间可能会充电1000到2000次左右（假设每隔一天充电一次）。为了满足消费者对电动汽车的需求，有必要对电动汽车锂离子电池的使用寿命提出一定的要求。

影响锂离子电池寿命的因素有很多，如工作温度、充放电电流、充放电截止电压等。锂离子电池容量退化的机理也可分为三类：内阻和极化增加、正负活性材料损失、，和Li的损失，并且不同的外部因素对这三者有不同的影响。例如，由LiFePO4材料制成的电池通常具有非常好的循环性能，但德克萨斯大学阿灵顿分校的Derek N.Wong等人发现，使用条件对其循环寿命有重要影响。当Derek N.Wong分别用15C脉冲和15C连续放电对26650型LiFePO4电池进行放电时，这两种放电系统对电池的影响完全不同。磷酸铁锂电池经15C脉冲放电后的容量下降非常快。40次后，它不能放电15C，但仍然可以放电1C，1C放电的下降率为6%/20次。然而，15C连续放电的电池容量较慢，60次后仍能放电15C，但1C速率的衰减速度快于15C脉冲放电，达到14%/20次。机理研究表明，15C脉冲放电的电池在负极的SEI膜中含有更多的LiF，而LiF更多地阻碍了锂离子的扩散，这使得电池的Li+扩散阻抗和电荷交换阻抗迅速增加，从而使得电池在充放电过程中的极化电压过高，从而导致LiFePO4的大电流放电容量迅速下降。

锂离子电池的放电系统在很大程度上取决于用户，一个好的放电系统可能不适用于某些用户。然而，充电系统主要由设计者控制，因此研究充电系统对电池寿命下降的影响可以更好地指导我们设计锂离子电池。北京交通大学的杨高等人研究了不同充电系统对锂离子电池寿命下降的影响，提出了锂离子电池的寿命下降模型。杨高的研究表明，当充电电流和截止电压超过一定值时，锂离子电池的衰退将大大加速。为了降低锂离子电池的衰退率，有必要为不同的系统选择合适的充放电电流和截止电压。

在测试中，Yang Gao使用了商用18650电池，阳极材料为LiCoO2，阴极材料为石墨。测试了不同充电电流对电池衰减率的影响，结果如下图所示。从下图A可以看出，充电电流对锂离子电池的衰减率有很大影响。在0.5C的充电速率下，电池的衰减率在前150个循环中为0.020%/循环，在150-800个循环后为0.0156%/循环，在800个循环之后为0.0214%/循环。在0.8C的充电速率下，电池的降解率在前150次为0.0243%/循环，在150-800次为0.175%/循环，在800次后为0.0209%/循环。对于1C速率充电，前150次的衰减率为0.032%/周期，150-600次的衰减速率为0.0188%/周期，600次之后的衰减速率则为0.0271%/周期。当在1.2摄氏度下充电时，前100次的衰减率为0.0472%/循环，100-400次的衰减速率为0.0226%/循环，400次后的衰减速率是0.0356%/循环。电池充电……

在1.5C的速率下充电与在其他速率下充电有很大不同，平均衰变率为0.078%/周期，比在其他速率充电快得多。从上述数据可以看出，锂离子电池的衰变率也随着充电率的增加而迅速增加，从曲线的斜率来看，电池的衰变速率有三个不同的阶段，即早期衰变率较快的阶段（第1阶段），中间为衰减速率较慢的稳定阶段（阶段2），后期为衰减速率较慢的加速阶段（阶段3）。根据对三级电池降解机理的研究，认为第一阶段SEI膜的生长可能会消耗一部分Li+，因此降解速度更快。在第二阶段，随着SEI膜结构的稳定，内部相对稳定，因此下降速度较慢。在第三阶段，随着电池的老化，活性材料的损失开始发生，电极的活性界面减少，导致电池对电流非常敏感。图图c是一个旨在研究不同截止电压对电池下降速度的影响的实验。从实验结果可以看出，当充电截止电压提高到4.3V时，电池的循环性能会急剧恶化，通过降低充电截止电压可以有效提高电池的循环特性。

对电池动态内阻的分析如下图所示。从图A的测试结果来看，当充电电流小于1C时，电池动态内阻随电池周期的变化趋势几乎相同，但当充电电流超过1C时，电池的动态内阻的增加速度将随着充电速率的增加而迅速增加。从图B中的测试结果来看，当截止电压为4.3V时，电池的动态内阻增加得非常快，表明高截止电压会使电池的动态条件恶化，并且当截止电压分别为4.1V和4.2V时，蓄电池的动态内阻缓慢增加。。

从上面的分析中，我们可以注意到充电电流和充电截止电压都有一个值。当充电电流或电压超过这个值时，会加速电池电量的下降。对于上述电池，其值为1C和4.2V。当充电电流和截止电压超过该值时，将加速电池的衰退。当它小于这个值时，增加充电电流和截止电压不会显著增加电池的下降速度。对充电电流和截止电压对电池衰减率影响机理的研究表明，当充电电流低于1C时，主要影响正极和负极活性材料的损耗，而当截止电压低于4.2V时，当充电电流和截止电压高于该值时，正极和负极活性材料以及Li的损失将显著加速。

撰文：望着篱笆来源：第一电气网作者：刘锦

随着充放电次数的增加，锂离子电池的容量逐渐下降，也就是我们所说的下降。直观的感觉是动力越来越小。例如，当我们的手机刚买回来时，充满电可以使用一整天，但充满电只能使用半天。这是因为锂离子电池的容量在使用中下降，这对消费电子产品来说相对容易。在电池容量下降太多之前，我们可能已经换了一部新手机。然而，要解决电动汽车的问题并不是那么容易，因为电动汽车是耐用且使用寿命长的产品。一般来说，汽车的使用寿命可以达到10年左右，在此期间可能会充电1000到2000次左右（假设每隔一天充电一次）。为了满足消费者对电动汽车的需求，有必要对电动汽车锂离子电池的使用寿命提出一定的要求。

影响锂离子电池寿命的因素有很多，如工作温度、充放电电流、充放电截止电压等。锂离子电池容量退化的机理也可分为三类：内阻和极化增加、正负交流损耗……

ve材料和Li的损失，以及不同的外部因素对这三者的影响不同。例如，由LiFePO4材料制成的电池通常具有非常好的循环性能，但德克萨斯大学阿灵顿分校的Derek N.Wong等人发现，使用条件对其循环寿命有重要影响。当Derek N.Wong分别用15C脉冲和15C连续放电对26650型LiFePO4电池进行放电时，这两种放电系统对电池的影响完全不同。磷酸铁锂电池经15C脉冲放电后的容量下降非常快。40次后，它不能放电15C，但仍然可以放电1C，1C放电的下降率为6%/20次。然而，15C连续放电的电池容量较慢，60次后仍能放电15C，但1C速率的衰减速度快于15C脉冲放电，达到14%/20次。机理研究表明，15C脉冲放电的电池在负极的SEI膜中含有更多的LiF，而LiF更多地阻碍了锂离子的扩散，这使得电池的Li+扩散阻抗和电荷交换阻抗迅速增加，从而使得电池在充放电过程中的极化电压过高，从而导致LiFePO4的大电流放电容量迅速下降。

锂离子电池的放电系统在很大程度上取决于用户，一个好的放电系统可能不适用于某些用户。然而，充电系统主要由设计者控制，因此研究充电系统对电池寿命下降的影响可以更好地指导我们设计锂离子电池。北京交通大学的杨高等人研究了不同充电系统对锂离子电池寿命下降的影响，提出了锂离子电池的寿命下降模型。杨高的研究表明，当充电电流和截止电压超过一定值时，锂离子电池的衰退将大大加速。为了降低锂离子电池的衰退率，有必要为不同的系统选择合适的充放电电流和截止电压。

在测试中，Yang Gao使用了商用18650电池，阳极材料为LiCoO2，阴极材料为石墨。测试了不同充电电流对电池衰减率的影响，结果如下图所示。从下图A可以看出，充电电流对锂离子电池的衰减率有很大影响。在0.5C的充电速率下，电池的衰减率在前150个循环中为0.020%/循环，在150-800个循环后为0.0156%/循环，在800个循环之后为0.0214%/循环。在0.8C的充电速率下，电池的降解率在前150次为0.0243%/循环，在150-800次为0.175%/循环，在800次后为0.0209%/循环。对于1C速率充电，前150次的衰减率为0.032%/周期，150-600次的衰减速率为0.0188%/周期，600次之后的衰减速率则为0.0271%/周期。当在1.2摄氏度下充电时，前100次的衰减率为0.0472%/循环，100-400次的衰减速率为0.0226%/循环，400次后的衰减速率是0.0356%/循环。以1.5摄氏度充电的电池与以其他速率充电的电池大不相同，平均衰减率为0.078%/周期，比以其他速率充的电池快得多。从上述数据可以看出，锂离子电池的衰变率也随着充电率的增加而迅速增加，从曲线的斜率来看，电池的衰变速率有三个不同的阶段，即早期衰变率较快的阶段（第1阶段），中间为衰减速率较慢的稳定阶段（阶段2），后期为衰减速率较慢的加速阶段（阶段3）。根据对三级电池降解机理的研究，认为第一阶段SEI膜的生长可能会消耗一部分Li+，因此降解速度更快。在第二阶段，随着SEI膜结构的稳定，内部相对稳定，因此下降速度较慢。在第三阶段，随着电池的老化，活性材料的损失开始发生，电极的活性界面减少，导致电池对电流非常敏感。图图c是一个旨在研究不同截止电压对电池下降速度的影响的实验。从实验结果可以看出，当充电截止电压提高到4.3V时，电池的循环性能会急剧恶化，电池的周期性能会……

通过降低充电截止电压而有效地改善。

对电池动态内阻的分析如下图所示。从图A的测试结果来看，当充电电流小于1C时，电池动态内阻随电池周期的变化趋势几乎相同，但当充电电流超过1C时，电池的动态内阻的增加速度将随着充电速率的增加而迅速增加。从图B中的测试结果来看，当截止电压为4.3V时，电池的动态内阻增加得非常快，表明高截止电压会使电池的动态条件恶化，并且当截止电压分别为4.1V和4.2V时，蓄电池的动态内阻缓慢增加。。

从上面的分析中，我们可以注意到充电电流和充电截止电压都有一个值。当充电电流或电压超过这个值时，会加速电池电量的下降。对于上述电池，其值为1C和4.2V。当充电电流和截止电压超过该值时，将加速电池的衰退。当它小于这个值时，增加充电电流和截止电压不会显著增加电池的下降速度。对充电电流和截止电压对电池衰减率影响机理的研究表明，当充电电流低于1C时，主要影响正极和负极活性材料的损耗，而当截止电压低于4.2V时，当充电电流和截止电压高于该值时，正极和负极活性材料以及Li的损失将显著加速。

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