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从锂电池之父Goodenough科研著作看锂离子电池研究进展

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来源:第一电网作者:shaug新能源负责人

约翰·班尼斯特·古德足够(1922年7月25日出生于德国耶拿)是一位著名的学者和固态物理学家。他目前是德克萨斯大学奥斯汀分校的机械工程和材料科学教授。他在锂离子电池正极材料和确定材料磁性过转换信号的Goodenough Kanamori规则方面做出了杰出贡献。2014年,Goodenough教授因其在锂离子电池领域的贡献而获得查尔斯·斯塔克·德雷珀奖。本文将从Goodenough一生中不同阶段发表的文章和研究内容等方面探讨他的学者生涯,并从他在锂离子电池材料研发方面的成就中重点介绍过去30年锂离子电池的发展。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

第一部分耶鲁大学;

芝加哥大学(1940-1952)

Goodenough年轻时在格罗顿寄宿学校学习。尽管他童年时有阅读困难,但他最终顺利毕业并获得了奖学金。1940年进入耶鲁大学数学系,1944年以优异成绩毕业于耶鲁大学。他是耶鲁大学骷髅兄弟会的成员。在那之后,他参加了第二次世界大战。二战后回国,1952年在芝加哥大学克拉伦斯·泽纳教授的指导下进行物理研究。他的毕业论文题目是“六方金属晶体中紧密堆积的变化理论”。泽纳教授是美国著名的应用物理学教授。他在超导、软物质、冶金等领域取得了巨大成就。齐纳二极管是他记忆中命名的电子器件。

第二部分麻省理工学院(1953年-1975年)

从芝加哥大学毕业后,Goodenough来到麻省理工学院,成为林肯实验室的一名研究科学家。在此期间,他是一个开发随机存取磁存储器(RAM)的跨学科团队的成员。他在RAM的研究工作使他发展了氧化材料中的协同轨道有序(也称为组合Jahn-Teller变形)的概念,然后他制定了材料的磁超交换标记规则,即现在所说的Goodenough Kanamori规则。

早在1934年就提出了JT效应。1955年,当Goodenough研究磁性晶体的财产时,他发现了一系列磁性晶体的特殊性。1960年,在Goodenough等人的工作基础上,Kanamori发表了第一部关于合并JT效应的著作,该著作引入了现代理论中的许多重要因素。这包括使用伪自旋符号来讨论轨道有序性,以及使用JT效应来讨论磁性的重要性,磁性与自旋-轨道耦合以及畸变和晶格应变之间的耦合相竞争。Goodenough于1995年发表在《物理评论》上的题为“共价在钙钛矿型锰酸盐[la,m(ii)]MnO3中的作用理论”的文章迄今已被引用2421次,堪称Goodenough的早期经典。

在麻省理工学院,Goodenough不仅研究了JT效应和磁性晶体的组合,还研究了包括高效电化学工厂和氧化物工程在内的工作。从1960年到1975年,他对钠离子的快速传输骨架进行了NASICON

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

NASICON结构图

Sn掺杂氧化铟薄膜的X射线光电子能谱研究两项重要任务。NASICON骨架结构化合物的原型是NaZr2P3O12,它由具有相同顶点的ZrO6八面体和PO4四面体的刚性氧化物骨架组成。骨架中密集堆积的大量碱离子通过低传输能垒的通道有效连接。NASICON结构允许在Zr和P位置进行广泛的离子置换,这使得构建多功能固体骨架系列成为可能。该系列NASICON材料具有高的热稳定性和化学稳定性,以及低/负热膨胀。

第三部分牛津(1976-1985)

20世纪70年代末和80年代初,Goodenough前往牛津大学,担任牛津大学无机化学实验室负责人,在那里他确定并开发了LixCoO2作为锂离子电池的正极材料,该材料目前广泛用于便携式电池。尽管锂离子电池在1990年被索尼商业化,但Goodenough仍然被广泛认为是锂离子电池的创始人。它非常有趣,值得思考。在来到牛津之前,Goodenough的研究领域并不涉及能源,那么研究方向的变化是从哪里来的呢?

一种理论认为,世界能源研究的兴起始于1973年,阿拉伯国家的石油禁运使人们相信石油危机即将到来,因此新能源的研发又回到了人们的视野中。20世纪70年代实际上可以被视为能源相关研究的起点。在这股浪潮下,当时还在麻省理工学院的Goodenough也投身于这一领域的研究。然而,由于其所在的麻省理工学院林肯实验室由美国空军资助,而且资助条款明确规定实验室的研究内容需要由空军指定,Goodenough在麻省理工大学这一领域的工作非常有限。此时,摇椅模型的锂离子嵌入电子……

是第一次提出。1976年,在美孚埃克森公司工作的英国科学家斯坦·惠廷厄姆提出了使用二硫化钛层状材料作为锂嵌入材料来实现锂离子嵌入和脱嵌的概念,该工作发表在《科学》杂志上。然而,这种材料制成的电池存在一些问题,如稳定性差和高爆炸性,阻碍了其发展。一年后的1977年,宾夕法尼亚大学的SamarBasu发现锂离子可以嵌入石墨中,形成LiC66的嵌入结构。1981年,贝尔实验室制备了一种商业阳极石墨材料,可以取代金属锂。

在一次偶然的机会得知牛津大学化学系无机实验室招聘的消息后,只有大学化学基础知识的Goodenough凭借其在晶体材料研究方面的工作,有幸成为牛津无机实验室的负责人。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

照片拍摄于1982年,牛津无机实验室,Goodenough第一排左二。

1976年来到牛津后,Goodenough首先研究了氧化物在光敏染料中的应用,并发表了几篇相关文章。与此同时,Goodenough也在对电池脱嵌材料进行研究。在惠廷厄姆研究的基础上,结合他多年在氧化物方面的研究经验,他将研究重点放在了锂离子脱嵌氧化物上。两年后的1980年,他的研究小组在《日本应用物理学杂志》上发表了一篇题为“用于蓄电池电极的固溶体氧化物”的文章。本文首次讨论了电极脱嵌锂离子电极材料的电化学模型。随后,提出使用金属氧化物代替硫化钛作为电池正极材料。本文还首次尝试使用锂钴氧化物作为电池正极,并用电池模具对该材料进行了测试,并与钴钠等材料进行了比较。结论如下:

由三元材料(A、M、O、A为碱金属)制备的AxMO2电极材料在室温下具有电化学脱嵌过程。

锂钴氧材料具有高的锂工作电压和高的理论单位能量密度。

锂离子在锂钴氧化物材料中的迁移速度足够快,即电池可以采用紧密排列的阴极材料结构;

在一系列过渡金属中,钴具有最佳的电化学财产。

尽管钠离子的迁移速度也很高,但钠离子脱嵌过程的不同程度导致材料寿命短;

本文可以说是锂钴氧化物作为锂离子电池正极材料研究的前奏。然而,由于种种原因,这篇文章并没有在学术界引起轰动。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

在1980年发表在《日本应用物理学杂志》上的文章中,给出了用于电池测试的三电极系统的模型图。

同年,在对钴酸锂材料进行进一步研究后,Goodenough研究小组发表了一篇题为《Lixcoo2(0<:X≤1):一种新的高能量密度电池正极材料》的文章,该文章迄今已被引用1500多次,其发表标志着锂离子电池实用正极材料的零突破。

在电池材料领域,Goodenough进行了多个方向的研究。首先,在电极材料方面,他研究了其他亚金属的锂氧化物。1982年,题为“立陶宛氧化铁Lixfe3O4和Lixfe2O3(0<:X≤2)的结构表征,研究了锂氧化铁化合物的结构。1983年,研究了α-Fe2O3在高温下的锂嵌入过程,1985年,他们进一步研究了锂铁氧化物的结构和磁性结果表明,在室温下,锂铁氧化物中不会发生铁的晶格脱落,但Lixfe3O4(X>:0.5)在室温下会被氧化并剥落。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

锂铁氧化物尖晶石,图中只显示了部分结构。

除了铁和锂氧化物外,Goodenough等人还研究了锂锰氧化物材料、锂钛氧化物材料、钛钒氧化物材料和锂稀土硒碲化合物。事实上,通过文章的发表,可以看出课题组对不同材料的研究过程是有模型的。以锂锰氧化物材料的研究为例,首先通过第一步合成并表征材料,然后进行锂嵌入试验以验证电池材料的可用性,然后通过X射线粉末衍射和电化学测试进一步表征了锂嵌入过程中的晶格变化。最后发现,锂锰氧化物是一种稳定的材料,具有优异的导电性和锂导电性,并且其分解温度高,其氧化性远低于锂钴氧化物。这样一套研究流程也适用于同时期的其他材料,如锂钛氧化物材料,而这些材料的共同点是,这些不同的材料都是具有相同尖晶石晶体结构的锂金属氧化物三元化合物。

除了对材料的进一步研究,在牛津的这段时间里,Goodenough研究了无机光敏染料、金属氧化物和硫化铁的光催化、电极测试方法、新的研究方法、电池性能测试、燃料电池和金属空气电池等。1982年,该小组通过三电极固体燃料电池开展了评估工作电极财产的工作,并于1984年利用漫反射光谱研究了锂钛尖晶石的结构。同年,他们通过交流阻抗法对离子在固体中的快速传导、电极材料的性能、磁共振法对正离子在电极上的分布、层状锂钴氧化物材料中的锂离子迁移率以及穆斯堡尔谱对锂铁氧化物材料进行了一系列研究。1985年,Goodenough开始研究超导氧化物。

正是在牛津的10年里,Goodenough完成了他科研生涯中最具突破性的研究,可以说是诺贝尔奖级别的研究,并为锂离子电池的发展做出了杰出贡献。锂钴氧化物正极材料的发现为索尼公司锂离子电池的商业化提供了基础。尽管Goodenough本人在锂离子电池的开发中发挥了先锋作用,但当时牛津大学的工作人员并不认为锂钴氧化物材料具有商业价值,因此Goodenough的专利申请被驳回。最终,该专利被移交给了英国原子能研究所。Goodenough自己并没有从照明的商业化中获得专利费……

um离子电池。尽管如此,他仍然被认为是锂离子电池发展的关键人物。来源:第一电网作者:shaug新能源负责人

约翰·班尼斯特·古德足够(1922年7月25日出生于德国耶拿)是一位著名的学者和固态物理学家。他目前是德克萨斯大学奥斯汀分校的机械工程和材料科学教授。他在锂离子电池正极材料和确定材料磁性过转换信号的Goodenough Kanamori规则方面做出了杰出贡献。2014年,Goodenough教授因其在锂离子电池领域的贡献而获得查尔斯·斯塔克·德雷珀奖。本文将从Goodenough一生中不同阶段发表的文章和研究内容等方面探讨他的学者生涯,并从他在锂离子电池材料研发方面的成就中重点介绍过去30年锂离子电池的发展。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

第一部分耶鲁大学;

芝加哥大学(1940-1952)

Goodenough年轻时在格罗顿寄宿学校学习。尽管他童年时有阅读困难,但他最终顺利毕业并获得了奖学金。1940年进入耶鲁大学数学系,1944年以优异成绩毕业于耶鲁大学。他是耶鲁大学骷髅兄弟会的成员。在那之后,他参加了第二次世界大战。二战后回国,1952年在芝加哥大学克拉伦斯·泽纳教授的指导下进行物理研究。他的毕业论文题目是“六方金属晶体中紧密堆积的变化理论”。泽纳教授是美国著名的应用物理学教授。他在超导、软物质、冶金等领域取得了巨大成就。齐纳二极管是他记忆中命名的电子器件。

第二部分麻省理工学院(1953年-1975年)

从芝加哥大学毕业后,Goodenough来到麻省理工学院,成为林肯实验室的一名研究科学家。在此期间,他是一个开发随机存取磁存储器(RAM)的跨学科团队的成员。他在RAM的研究工作使他发展了氧化材料中的协同轨道有序(也称为组合Jahn-Teller变形)的概念,然后他制定了材料的磁超交换标记规则,即现在所说的Goodenough Kanamori规则。

早在1934年就提出了JT效应。1955年,当Goodenough研究磁性晶体的财产时,他发现了一系列磁性晶体的特殊性。1960年,在Goodenough等人的工作基础上,Kanamori发表了第一部关于合并JT效应的著作,该著作引入了现代理论中的许多重要因素。这包括使用伪自旋符号来讨论轨道有序性,以及使用JT效应来讨论磁性的重要性,磁性与自旋-轨道耦合以及畸变和晶格应变之间的耦合相竞争。Goodenough于1995年发表在《物理评论》上的题为“共价在钙钛矿型锰酸盐[la,m(ii)]MnO3中的作用理论”的文章迄今已被引用2421次,堪称Goodenough的早期经典。

在麻省理工学院,Goodenough不仅研究了JT效应和磁性晶体的组合,还研究了包括高效电化学工厂和氧化物工程在内的工作。从1960年到1975年,他对钠离子的快速传输骨架进行了NASICON

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

NASICON结构图

Sn掺杂氧化铟薄膜的X射线光电子能谱研究两项重要任务。NASICON骨架结构化合物的原型是NaZr2P3O12,它由具有相同顶点的ZrO6八面体和PO4四面体的刚性氧化物骨架组成。骨架中密集堆积的大量碱离子通过低传输能垒的通道有效连接。NASICON结构允许在Zr和P位置进行广泛的离子置换,这使得构建多功能固体骨架系列成为可能。该系列NASICON材料具有高的热稳定性和化学稳定性,以及低/负热膨胀。

第三部分牛津(1976-1985)

20世纪70年代末和80年代初,Goodenough前往牛津大学,担任牛津大学无机化学实验室负责人,在那里他确定并开发了LixCoO2作为锂离子电池的正极材料,该材料目前广泛用于便携式电池。尽管锂离子电池在1990年被索尼商业化,但Goodenough仍然被广泛认为是锂离子电池的创始人。它非常有趣,值得思考。在来到牛津之前,Goodenough的研究领域并不涉及能源,那么研究方向的变化是从哪里来的呢?

一种理论认为,世界能源研究的兴起始于1973年,阿拉伯国家的石油禁运使人们相信石油危机即将到来,因此新能源的研发又回到了人们的视野中。20世纪70年代实际上可以被视为能源相关研究的起点。在这股浪潮下,当时还在麻省理工学院的Goodenough也投身于这一领域的研究。然而,由于其所在的麻省理工学院林肯实验室由美国空军资助,而且资助条款明确规定实验室的研究内容需要由空军指定,Goodenough在麻省理工大学这一领域的工作非常有限。此时,摇椅模型的锂离子嵌入电子……

是第一次提出。1976年,在美孚埃克森公司工作的英国科学家斯坦·惠廷厄姆提出了使用二硫化钛层状材料作为锂嵌入材料来实现锂离子嵌入和脱嵌的概念,该工作发表在《科学》杂志上。然而,这种材料制成的电池存在一些问题,如稳定性差和高爆炸性,阻碍了其发展。一年后的1977年,宾夕法尼亚大学的SamarBasu发现锂离子可以嵌入石墨中,形成LiC66的嵌入结构。1981年,贝尔实验室制备了一种商业阳极石墨材料,可以取代金属锂。

在一次偶然的机会得知牛津大学化学系无机实验室招聘的消息后,只有大学化学基础知识的Goodenough凭借其在晶体材料研究方面的工作,有幸成为牛津无机实验室的负责人。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

照片拍摄于1982年,牛津无机实验室,Goodenough第一排左二。

1976年来到牛津后,Goodenough首先研究了氧化物在光敏染料中的应用,并发表了几篇相关文章。与此同时,Goodenough也在对电池脱嵌材料进行研究。在惠廷厄姆研究的基础上,结合他多年在氧化物方面的研究经验,他将研究重点放在了锂离子脱嵌氧化物上。两年后的1980年,他的研究小组在《日本应用物理学杂志》上发表了一篇题为“用于蓄电池电极的固溶体氧化物”的文章。本文首次讨论了电极脱嵌锂离子电极材料的电化学模型。随后,提出使用金属氧化物代替硫化钛作为电池正极材料。本文还首次尝试使用锂钴氧化物作为电池正极,并用电池模具对该材料进行了测试,并与钴钠等材料进行了比较。结论如下:

由三元材料(A、M、O、A为碱金属)制备的AxMO2电极材料在室温下具有电化学脱嵌过程。

锂钴氧材料具有高的锂工作电压和高的理论单位能量密度。

锂离子在锂钴氧化物材料中的迁移速度足够快,即电池可以采用紧密排列的阴极材料结构;

在一系列过渡金属中,钴具有最佳的电化学财产。

尽管钠离子的迁移速度也很高,但钠离子脱嵌过程的不同程度导致材料寿命短;

本文可以说是锂钴氧化物作为锂离子电池正极材料研究的前奏。然而,由于种种原因,这篇文章并没有在学术界引起轰动。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

在1980年发表在《日本应用物理学杂志》上的文章中,给出了用于电池测试的三电极系统的模型图。

同年,在对钴酸锂材料进行进一步研究后,Goodenough研究小组发表了一篇题为《Lixcoo2(0<:X≤1):一种新的高能量密度电池正极材料》的文章,该文章迄今已被引用1500多次,其发表标志着锂离子电池实用正极材料的零突破。

在电池材料领域,Goodenough进行了多个方向的研究。首先,在电极材料方面,他研究了其他亚金属的锂氧化物。1982年,题为“立陶宛氧化铁Lixfe3O4和Lixfe2O3(0<:X≤2)的结构表征,研究了锂氧化铁化合物的结构。1983年,研究了α-Fe2O3在高温下的锂嵌入过程,1985年,他们进一步研究了锂铁氧化物的结构和磁性结果表明,在室温下,锂铁氧化物中不会发生铁的晶格脱落,但Lixfe3O4(X>:0.5)在室温下会被氧化并剥落。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century

锂铁氧化物尖晶石,图中只显示了部分结构。

除了铁和锂氧化物外,Goodenough等人还研究了锂锰氧化物材料、锂钛氧化物材料、钛钒氧化物材料和锂稀土硒碲化合物。事实上,通过文章的发表,可以看出课题组对不同材料的研究过程是有模型的。以锂锰氧化物材料的研究为例,首先通过第一步合成并表征材料,然后进行锂嵌入试验以验证电池材料的可用性,然后通过X射线粉末衍射和电化学测试进一步表征了锂嵌入过程中的晶格变化。最后发现,锂锰氧化物是一种稳定的材料,具有优异的导电性和锂导电性,并且其分解温度高,其氧化性远低于锂钴氧化物。这样一套研究流程也适用于同时期的其他材料,如锂钛氧化物材料,而这些材料的共同点是,这些不同的材料都是具有相同尖晶石晶体结构的锂金属氧化物三元化合物。

除了对材料的进一步研究,在牛津的这段时间里,Goodenough研究了无机光敏染料、金属氧化物和硫化铁的光催化、电极测试方法、新的研究方法、电池性能测试、燃料电池和金属空气电池等。1982年,该小组通过三电极固体燃料电池开展了评估工作电极财产的工作,并于1984年利用漫反射光谱研究了锂钛尖晶石的结构。同年,他们通过交流阻抗法对离子在固体中的快速传导、电极材料的性能、磁共振法对正离子在电极上的分布、层状锂钴氧化物材料中的锂离子迁移率以及穆斯堡尔谱对锂铁氧化物材料进行了一系列研究。1985年,Goodenough开始研究超导氧化物。

正是在牛津的10年里,Goodenough完成了他科研生涯中最具突破性的研究,可以说是诺贝尔奖级别的研究,并为锂离子电池的发展做出了杰出贡献。锂钴氧化物正极材料的发现为索尼公司锂离子电池的商业化提供了基础。尽管Goodenough本人在锂离子电池的开发中发挥了先锋作用,但当时牛津大学的工作人员并不认为锂钴氧化物材料具有商业价值,因此Goodenough的专利申请被驳回。最终,该专利被移交给了英国原子能研究所。Goodenough自己并没有从照明的商业化中获得专利费……

um离子电池。尽管如此,他仍然被认为是锂离子电池发展的关键人物。第4部分UT Austin(1986年至今)

1986年,Goodenough从牛津大学退休后,来到德克萨斯大学奥斯汀分校继续他的研究工作。此时他已经64岁了,但事实上,他的大部分文章都是在奥斯汀发表的。以Goodenough和JB为作者,在科学之网的核心收藏数据库中,共可以检索到815篇相关文章,其中621篇属于德克萨斯大学奥斯汀分校的机构扩展。尽管Goodenough已经60岁了,但他仍然在工作。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century0

橄榄石结构示意图,左侧为橄榄石的理想六方紧密堆积结构,右侧为实际结构。

1987-1996

1986年来到奥斯汀后,在1987年发表的八篇文章中,有五篇是关于新发现的新型超导材料YBa2Cu3O7的,其余三篇都涉及氧化铁。从1986年到1995年,Goodenough还比较了各种电极材料。例如,1989年,他对锂铷氧化物、锂钼氧化物、缺陷硫尖晶石等许多材料进行了深入研究,并于1990年提出硫尖晶石材料可能成为下一代新型阴极材料。然而,由于各种缺陷,这些材料往往无法使用。

在早期对锂、铁和氧的研究证明仅靠铁无法满足电池电极的要求后,他们开始尝试设计铁和其他金属嵌入锂的材料。1985年中期,一项工作讨论并比较了硫酸铁骨架、钼酸铁骨架和钨酸铁骨架的锂嵌入能力,发现用聚合阴离子代替氧阴离子的正极会产生更高的电压。因此,从1987年到1995年,他的团队先后对由铁、其他金属和非金属组成的氧化物晶体的财产进行了表征和研究,如硫酸铁、钼酸铁、钨酸铁和钒铁氧化物。除了铁,90年后,Goodenough的团队还研究了第一个子组的材料,如钒酸锂和镍酸锂。

虽然锂离子电池的研究没有取得重大进展,但Goodenough在1992-1996年将研究重点放在了超导材料、燃料电池的氧阴离子电解质和燃料电池中质子交换膜材料的设计上。

一般来说,在他第一次来到奥斯汀的前10年里,尽管Goodenough开展了许多方面的研究工作,但与他之前的工作相比,这些工作的影响相对较小,没有进行突破性的工作。这可以从这一时期被引用最多的两篇文章远远少于其他时期的文章中看出。

1997-2007

经过10年的低科学研究,Goodenough在1997年取得了一个良好的开端。同年4月,一篇题为“Phos-pho-橄榄石作为可回收锂电池的正极材料”的文章发表在《电化学研究所》杂志上。根据Web of Science的统计,该文章被引用了4475次,而根据ECS的统计,它被引用了7057次。本文首次提出并验证了使用橄榄石结构的磷酸亚铁锂材料作为锂离子电池正极的想法。

回顾Goodenough的研究历史,自钴酸锂正极材料提出以来,对铁相关材料的研究一直没有停止。重要的原因是铁含量丰富且价格低廉,而其他阴极亚族金属材料含量低且价格昂贵。但是铁的缺点也是显而易见的。Fe2+/Fe3+的氧化还原能远低于锂金属的费米能级,这导致由Fe2+/Fe3+组成的电极材料与负极之间的开路电压很高,从而引发了一系列问题。然而,Fe3+/Fe2+的氧化还原能与其过于接近,这导致电池的开路电压较低。当氧离子被硫、卤素和羟基部分或完全取代后,材料的财产太差、不稳定或对锂的电压太低。然而,使用具有聚阴离子骨架结构的硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐甚至钼酸盐,可以将Fe3+/Fe2+的氧化还原能降低到适用范围内。这是因为聚…中具有强极性的氧中心原子共价键……

离子结构有效地降低了氧和铁的共价键合倾向,并有效地还原了铁。聚阴离子越稳定,Fe3+/Fe2+的氧化还原能越低,即电极电势越高。对于那些具有NASICON骨架的人(NASICON是钠超离子导体的缩写),通常指化学式为Na1+xzr2sixp3-XO12,0<:x<;

3的固体化合物。但在更广泛的意义上,它也被用来指代具有Na、Zr和/或Si被等效元素取代的结构的磷酸亚铁锂材料。聚阴离子骨架的存在导致铁氧体六面体的分离,降低了锂离子的迁移率,不能用作电极材料。在本章中,Goodenough等人发现了一种具有有序橄榄石结构的磷酸亚铁锂晶体,其中铁氧体六面体在同一边缘相互连接。这种结构完美地平衡了磷酸铁锂电极的氧化还原能与晶体中的锂离子迁移率,并且这种材料比钴酸锂更便宜、更安全,因此在未来20年内得到了极大的发展。

在这篇具有里程碑意义的文章发表一个月后,Goodenough Group在同一期刊上进一步发表了一篇题为“结构对磷酸铁中Fe3+/Fe2+氧化还原对的影响”的文章。通过实验验证和理论计算,进一步研究了四种磷酸亚铁锂材料Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、Fe2(P2O7)2和LiFePO4的晶体结构与电极财产之间的关系。结果表明,LiFePO4具有最大的锂电势,这与费米能级结果一致。同年8月,研究小组继续朝着这个方向进行研究。通过研究锂嵌入过程,比较了五种含有NASICON结构磷酸盐的过渡金属材料的氧化还原能,结果发表在电化学杂志上。本文给出了三种有前景的MASICON结构阴极材料,即钒、钛和铁。1998年,具有3D骨架结构的磷酸亚铁锂材料Li3Fe2(XO4)3(X=P,As)被提出作为电池正极材料。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century1

Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、Fe2(P2O7)2和LiFePO4的Li-P势和费米能级图。

磷酸亚铁锂的工作发表后,从1998年到2007年,Goodenough的研究小组专注于探索燃料电池的固体氧离子电解质、超导材料和超级电容器的特殊性等,对锂离子电池的电极材料没有太多的工作,主要集中在磷酸亚铁锂材料的改进和材料的衰减方面。例如,在一项工作中,研究人员使用了化学交联。石墨涂层的磷酸亚铁锂阳极涂覆在聚吡咯上,可以提高材料在高充放电速率下的稳定性和材料的比容量。在另一项关于磷酸亚铁锂财产机理的研究中,他们将磷酸亚铁锂电的各种电光磁财产归因于材料的小磁极化子效应。

总体而言,在1997年至2007年的11年间,Goodenough在锂离子电池领域做出了巨大贡献,提出了一种新型电极材料橄榄石型磷酸亚铁锂材料,并在燃料电池等领域做出了突出贡献。2001年,Goodenough因其对材料科学研究的巨大贡献而获得2001年日本奖。遗憾的是,由于专利诉讼等原因,Goodenough未能获得开发磷酸亚铁锂材料的专利费。

2008-2017

在过去的10年里,科学之网核心收藏数据库中有290篇Goodenough的文章,大约相当于1997-2007年的文章总数。Goodenough现阶段已经90多岁了,但他仍在科学研究的道路上。

从2008年到2017年,Goodenough以十条评论和两条意见的形式总结了他过去40年在电池材料领域的研究,并展望了该领域的未来。2010年,Goodenough在《材料化学杂志》上发表了一篇前瞻性文章,题为“可充电锂电池的挑战”。在这篇文章中,Goodenough总结了自己在该领域的研究经验,并从成本、安全性、能量密度、放电速率和寿命等方面展望了锂离子电池未来发展的潜在挑战。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century2

在EC/DEC(1:1∶1)和1M LiPF6的电解质中,不同材料的比容量与锂电极电势之间的关系。

在过去的十一年里,磷酸亚铁锂材料……

从磷酸亚铁锂材料的结构、电化学特性、衍生材料的电化学财产、嵌锂机理和材料合成等方面进行了分析,但也指出了磷酸亚铁锂盐材料目前面临的两个主要问题:低温性能差和能量密度低。尽管纳米铁锂磷酸盐材料可以提高比容量,但随之而来的大比表面积是否会影响电极-电解质界面的物理和化学财产尚不清楚。2013年,《美国化学学会杂志》以观点的形式发表了一篇文章,讨论锂离子电池的发展。同时,他还回顾了近60年来固态化学的发展,也从化学和材料的角度对液流电池进行了总结。

在总结工作的同时,新的研究也在进行。2008年,由于妻子的身体问题,加上他正在写回忆录,Goodenough在那一年没有发表太多作品,但那一年发表的文章仍然很多。一项名为“电化学活性聚合物促进的高倍率lifepo(4)锂可充电电池”的工作将电化学活性聚合物与磷酸亚铁锂材料相结合,这进一步扩展了他之前的工作。在2008年的文章中,作者进一步比较了另一种电化学活性聚合物聚苯胺与C-LiFePO4之间的相互作用,并分别比较了化学法和电沉积法制备的活性聚合物-C-LiFePO4复合材料的财产。通过电沉积获得的材料在高充放电速率的条件下具有更高的比能和更好的稳定性,并且不需要额外的化学交联剂。但这种方法的缺陷也是显而易见的。这种聚合物LiFePO4的结构要求聚合物的活化能与氧化物的氧化还原能重叠,从而使聚合物可以取代部分非活性覆盖C层,并作为锂离子嵌入和脱嵌的客体通道,从而提高比能,提高电极性能。一旦用对锂有更高潜力的材料替换材料,这种方法就会失败。

Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century3

比较了由聚吡咯和聚苯胺导电聚合物制成的C-LFP复合阴极的放电容量。在0.1C充满电后以各种速率放电以获得数据。

除了聚合物复合电极,他还研究了硫代磷酸钛的骨架和材料。因为钴酸锂或磷酸亚铁锂材料在放电过程中不能完全脱离框架,否则晶格会坍塌,这些材料的比容量较低。对于具有NASICON骨架的材料,锂可以在一次放电过程中完全脱嵌,因此钴酸锂和磷酸亚铁锂的理论比容量更高。通过对LiTi2(PS4)3材料的合成和结构研究,发现该材料可以形成NASICON结构骨架,钛原子可以对应于循环过程中锂离子的插入和移除。另一篇论文研究了ATi2(PS4)3(A=Li/Na/Ag)与NASICON骨架的嵌锂财产。研究发现,当A=Ag时,10个单位的锂可以嵌入到AgTi2(PS4)3中,并且该过程是可逆的,因此它是一种理想的高比能材料。

2011年年中,Goodenough还在与金属-空气电池和光解水相关的析氧材料领域做出了杰出贡献。自1983年研究钙钛矿型锰酸锂材料以来,他一直在研究钙钛矿型材料,因为它们涉及电极材料、阳离子电解质、超导材料和许多其他与Goodenough研究相关的领域。第4部分UT Austin(1986年至今)

1986年,Goodenough从牛津大学退休后,来到德克萨斯大学奥斯汀分校继续他的研究工作。此时他已经64岁了,但事实上,他的大部分文章都是在奥斯汀发表的。以Goodenough和JB为作者,在科学之网的核心收藏数据库中,共可以检索到815篇相关文章,其中621篇属于德克萨斯大学奥斯汀分校的机构扩展。尽管Goodenough已经60岁了,但他仍然在工作。

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橄榄石结构示意图,左侧为橄榄石的理想六方紧密堆积结构,右侧为实际结构。

1987-1996

1986年来到奥斯汀后,在1987年发表的八篇文章中,有五篇是关于新发现的新型超导材料YBa2Cu3O7的,其余三篇都涉及氧化铁。从1986年到1995年,Goodenough还比较了各种电极材料。例如,1989年,他对锂铷氧化物、锂钼氧化物、缺陷硫尖晶石等许多材料进行了深入研究,并于1990年提出硫尖晶石材料可能成为下一代新型阴极材料。然而,由于各种缺陷,这些材料往往无法使用。

在早期对锂、铁和氧的研究证明仅靠铁无法满足电池电极的要求后,他们开始尝试设计铁和其他金属嵌入锂的材料。1985年中期,一项工作讨论并比较了硫酸铁骨架、钼酸铁骨架和钨酸铁骨架的锂嵌入能力,发现用聚合阴离子代替氧阴离子的正极会产生更高的电压。因此,从1987年到1995年,他的团队先后对由铁、其他金属和非金属组成的氧化物晶体的财产进行了表征和研究,如硫酸铁、钼酸铁、钨酸铁和钒铁氧化物。除了铁,90年后,Goodenough的团队还研究了第一个子组的材料,如钒酸锂和镍酸锂。

虽然锂离子电池的研究没有取得重大进展,但Goodenough在1992-1996年将研究重点放在了超导材料、燃料电池的氧阴离子电解质和燃料电池中质子交换膜材料的设计上。

一般来说,在他第一次来到奥斯汀的前10年里,尽管Goodenough开展了许多方面的研究工作,但与他之前的工作相比,这些工作的影响相对较小,没有进行突破性的工作。这可以从这一时期被引用最多的两篇文章远远少于其他时期的文章中看出。

1997-2007

经过10年的低科学研究,Goodenough在1997年取得了一个良好的开端。同年4月,一篇题为“Phos-pho-橄榄石作为可回收锂电池的正极材料”的文章发表在《电化学研究所》杂志上。根据Web of Science的统计,该文章被引用了4475次,而根据ECS的统计,它被引用了7057次。本文首次提出并验证了使用橄榄石结构的磷酸亚铁锂材料作为锂离子电池正极的想法。

回顾Goodenough的研究历史,自钴酸锂正极材料提出以来,对铁相关材料的研究一直没有停止。重要的原因是铁含量丰富且价格低廉,而其他阴极亚族金属材料含量低且价格昂贵。但是铁的缺点也是显而易见的。Fe2+/Fe3+的氧化还原能远低于锂金属的费米能级,这导致由Fe2+/Fe3+组成的电极材料与负极之间的开路电压很高,从而引发了一系列问题。然而,Fe3+/Fe2+的氧化还原能与其过于接近,这导致电池的开路电压较低。当氧离子被硫、卤素和羟基部分或完全取代后,材料的财产太差、不稳定或对锂的电压太低。然而,使用具有聚阴离子骨架结构的硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐甚至钼酸盐,可以将Fe3+/Fe2+的氧化还原能降低到适用范围内。这是因为聚阴离子结构中具有强极性的氧中心原子共价键有效地降低了氧和铁的共价键倾向,并有效地还原了铁。聚阴离子越稳定,Fe3+/Fe2+的氧化还原能越低,即电极电势越高。对于那些具有NASICON骨架的人(NASICON是钠超离子导体的缩写),通常指化学式为Na1+xzr2sixp3-XO12,0<:x<;

3的固体化合物。但在更广泛的意义上,它也被用来指代具有Na、Zr和/或Si被等效元素取代的结构的磷酸亚铁锂材料。聚阴离子骨架的存在导致铁氧体六面体的分离,降低了锂离子的迁移率,不能用作电极材料。在本章中,Goodenough等人发现了一种具有有序橄榄石结构的磷酸亚铁锂晶体,其中铁氧体六面体在同一边缘相互连接。这种结构完美地平衡了磷酸铁锂电极的氧化还原能与晶体中的锂离子迁移率,并且这种材料比钴酸锂更便宜、更安全,因此在未来20年内得到了极大的发展。

在这篇具有里程碑意义的文章发表一个月后,Goodenough Group在同一期刊上进一步发表了一篇题为“结构对磷酸铁中Fe3+/Fe2+氧化还原对的影响”的文章。通过实验验证和理论计算,进一步研究了四种磷酸亚铁锂材料Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、Fe2(P2O7)2和LiFePO4的晶体结构与电极财产之间的关系。结果表明,LiFePO4具有最大的锂电势,这与费米能级结果一致。同年8月,研究小组继续朝着这个方向进行研究。通过研究锂嵌入过程,比较了五种含有NASICON结构磷酸盐的过渡金属材料的氧化还原能,结果发表在电化学杂志上。本文给出了三种有前景的MASICON结构阴极材料,即钒、钛和铁。1998年,具有3D骨架结构的磷酸亚铁锂材料Li3Fe2(XO4)3(X=P,As)被提出作为电池正极材料。

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Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、Fe2(P2O7)2和LiFePO4的Li-P势和费米能级图。

磷酸亚铁锂的工作发表后,从1998年到2007年,Goodenough的研究小组专注于探索燃料电池的固体氧离子电解质、超导材料和超级电容器的特殊性等,对锂离子电池的电极材料没有太多的工作,主要集中在磷酸亚铁锂材料的改进和材料的衰减方面。例如,在一项工作中,研究人员使用了化学交联。石墨涂层的磷酸亚铁锂阳极涂覆在聚吡咯上,可以提高材料在高充放电速率下的稳定性和材料的比容量。在另一项关于磷酸亚铁锂财产机理的研究中,他们将磷酸亚铁锂电的各种电光磁财产归因于材料的小磁极化子效应。

总体而言,在1997年至2007年的11年间,Goodenough在锂离子电池领域做出了巨大贡献,提出了一种新型电极材料橄榄石型磷酸亚铁锂材料,并在燃料电池等领域做出了突出贡献。2001年,Goodenough因其对材料科学研究的巨大贡献而获得2001年日本奖。遗憾的是,由于专利诉讼等原因,Goodenough未能获得开发磷酸亚铁锂材料的专利费。

2008-2017

在过去的10年里,科学之网核心收藏数据库中有290篇Goodenough的文章,大约相当于1997-2007年的文章总数。Goodenough现阶段已经90多岁了,但他仍在科学研究的道路上。

从2008年到2017年,Goodenough以十条评论和两条意见的形式总结了他过去40年在电池材料领域的研究,并展望了该领域的未来。2010年,Goodenough在《材料化学杂志》上发表了一篇前瞻性文章,题为“可充电锂电池的挑战”。在这篇文章中,Goodenough总结了自己在该领域的研究经验,并从成本、安全性、能量密度、放电速率和寿命等方面展望了锂离子电池未来发展的潜在挑战。

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在EC/DEC(1:1∶1)和1M LiPF6的电解质中,不同材料的比容量与锂电极电势之间的关系。

在过去的十一年里,磷酸亚铁锂材料……

从磷酸亚铁锂材料的结构、电化学特性、衍生材料的电化学财产、嵌锂机理和材料合成等方面进行了分析,但也指出了磷酸亚铁锂盐材料目前面临的两个主要问题:低温性能差和能量密度低。尽管纳米铁锂磷酸盐材料可以提高比容量,但随之而来的大比表面积是否会影响电极-电解质界面的物理和化学财产尚不清楚。2013年,《美国化学学会杂志》以观点的形式发表了一篇文章,讨论锂离子电池的发展。同时,他还回顾了近60年来固态化学的发展,也从化学和材料的角度对液流电池进行了总结。

在总结工作的同时,新的研究也在进行。2008年,由于妻子的身体问题,加上他正在写回忆录,Goodenough在那一年没有发表太多作品,但那一年发表的文章仍然很多。一项名为“电化学活性聚合物促进的高倍率lifepo(4)锂可充电电池”的工作将电化学活性聚合物与磷酸亚铁锂材料相结合,这进一步扩展了他之前的工作。在2008年的文章中,作者进一步比较了另一种电化学活性聚合物聚苯胺与C-LiFePO4之间的相互作用,并分别比较了化学法和电沉积法制备的活性聚合物-C-LiFePO4复合材料的财产。通过电沉积获得的材料在高充放电速率的条件下具有更高的比能和更好的稳定性,并且不需要额外的化学交联剂。但这种方法的缺陷也是显而易见的。这种聚合物LiFePO4的结构要求聚合物的活化能与氧化物的氧化还原能重叠,从而使聚合物可以取代部分非活性覆盖C层,并作为锂离子嵌入和脱嵌的客体通道,从而提高比能,提高电极性能。一旦用对锂有更高潜力的材料替换材料,这种方法就会失败。

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比较了由聚吡咯和聚苯胺导电聚合物制成的C-LFP复合阴极的放电容量。在0.1C充满电后以各种速率放电以获得数据。

除了聚合物复合电极,他还研究了硫代磷酸钛的骨架和材料。因为钴酸锂或磷酸亚铁锂材料在放电过程中不能完全脱离框架,否则晶格会坍塌,这些材料的比容量较低。对于具有NASICON骨架的材料,锂可以在一次放电过程中完全脱嵌,因此钴酸锂和磷酸亚铁锂的理论比容量更高。通过对LiTi2(PS4)3材料的合成和结构研究,发现该材料可以形成NASICON结构骨架,钛原子可以对应于循环过程中锂离子的插入和移除。另一篇论文研究了ATi2(PS4)3(A=Li/Na/Ag)与NASICON骨架的嵌锂财产。研究发现,当A=Ag时,10个单位的锂可以嵌入到AgTi2(PS4)3中,并且该过程是可逆的,因此它是一种理想的高比能材料。

2011年年中,Goodenough还在与金属-空气电池和光解水相关的析氧材料领域做出了杰出贡献。自1983年研究钙钛矿型锰酸锂材料以来,他一直在研究钙钛矿型材料,因为它们涉及电极材料、阳离子电解质、超导材料和许多其他与Goodenough研究相关的领域。年中,该研究小组在《科学》杂志上发表了一篇论文,题为“一种钙钛矿氧化物,根据分子轨道原理优化了析氧分析”。研究表明,含钡(0.5)锶(0.5)钴(0.8)铁(0.2)O(3-Delta)(BSCF)的材料在催化析氧反应(OCR)中的本征活性比常用的氧化铟材料高至少一个数量级。值得一提的是,通过研究10种不同过渡金属材料的特性,我们可以从理论上预测……

BSCF的催化活性。本研究对金属空气电池和光解水的开发具有重要意义。

此外,对新型锂离子电池材料的研究也没有停止。这一次,Goodenough专注于固体电解质的创新。使用了30多年的有机电解质是易燃易爆的,是电池安全隐患的重要来源,而固体电解质的开发就是解决这一问题的有效方法之一。同时,固体电解质的发展也可以促进锂金属电池的发展,锂金属的比能远高于目前的石墨阳极材料。然而,固体电解质本身存在的一系列问题阻碍了固体电解质的实际应用。理想的固体电解质应具有高锂离子电导率、高电压窗口和高结构强度的特性。自2011年以来,清华大学材料学院的Goodenough教授和王长安教授开始研究固体电解质。他们致力于优化石榴石骨架固体电解质的锂离子导电性。除了石榴石晶体骨架材料外,Goodenough还研究了聚合物-无机氧化物复合固体电解质和玻璃态电解质。

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X3Y2Z3O12石榴石结构示意图

2016年,Goodenough在《电化学学会杂志》上发表了一篇关于固体电解质的综述。本文简要介绍了结晶碱金属离子导体、氧化物聚合物复合凝胶隔离材料、玻璃电解质等材料。尽管层状钴酸锂和尖晶石锰酸锂都具有高的锂离子电导率,但层状或尖晶石锂离子电解质还不存在。石榴石结构的锂离子电解质材料已被证明具有良好的锂离子导电性。然而,石榴石固体电解质对空气和二氧化碳敏感,并且存在薄材料的机械强度低和厚材料的导电性低的问题。在由聚阴离子代替氧组成的电解质材料中,需要使用半径较小的过渡金属/第三周期金属,如Li2+x(Al1+xTi1-x)(PO4)3,以适应锂离子的半径。然而,Ti很容易被还原,这对固体电解质有很大的影响。氧化物聚合物复合凝胶膜是另一种有效的复合材料。聚合物骨架柔软但坚韧,可以抑制锂枝晶的生长。此外,复合材料的玻璃化转变温度约为?30?C、 使得液体电解质可以进入多孔聚合物结构。然而,这样的复合隔膜仍然需要液体电解质,因此将存在诸如SEI生成之类的问题。

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凝胶聚合物/Al2O3复合膜在干燥状态下和在碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡1天后的不同程度的静脉曲张。

固体电解质材料研究的另一个方面是固体-固体界面的界面化学。对于锂金属电池,陶瓷电解液往往因其机械财产差而无法抵抗锂树枝晶的生长,或者被锂氧化成导体,导致正负极之间短路。Goodenough等人研究了LiZr2(PO4)3固体电解质,发现这种材料具有高电压窗口、低界面阻抗,可以形成稳定的SEI膜,可以与磷酸亚铁锂正极和锂金属负极形成循环性能良好的锂金属电池。研究发现,锂与电解质反应,在电解质的孔隙中形成Li8ZrO6和Li3P,锂可以渗透这些孔隙,从而抑制锂枝晶的生长。

第5部分。总结

回顾Goodenough先生自1952年获得硕士学位以来的文章出版,我们可以发现一个有趣的巧合:每20年,每20年就会出版1-2部划时代的作品。1955年,研究了为现代计算机奠定基础的联合JT效应。1978年,钴酸锂被发现,1997年,磷酸亚铁锂材料被提出。1997年已经是20年前的事了。也许Goodenough先生的下一个重大突破将发生在不久的将来。

Goodenough对晶体学做出了杰出的贡献。他做出了伟大的……

在磁转换材料、燃料电池氧离子电解质、锂离子电池电极材料、固体电解质材料、超导材料、光敏氧化物材料等领域的研究进展。由于篇幅限制,本文主要集中在锂离子电池的相关研究上。不难发现,Goodenough的研究不仅顺应了潮流,例如1987年YBCO材料提出后,Goodenow也对这种材料进行了后续研究,而且也有独创性的工作,例如发现了钴酸锂和磷酸亚铁锂材料。但总的来说,这些工作是基于Goodenough对晶体结构的深入研究和理解。另一点值得思考的是,Goodenough在电极材料方面的研究并非一帆风顺,失败的材料数不胜数,但正是在试错的过程中,我们找到了可以使用的高性能材料。科学研究并不总是一帆风顺的,但只要你在自己的领域有深入的研究,总结失败的经验,最终得出成功结果的概率,还是很大的。

纵观Goodenough从博士毕业到今天的研究过程,研究总是需要耐心和毅力。同时,发表文章的质量并不代表作品的质量。同时,在顺应研究趋势时,我们不应盲目追随,而是要结合自身优势,从自己的研究经验出发,思考自己能做些什么,而不是盲目地仓促行事,从而做出原创性和有价值的工作。最后,年龄从来都不是科学研究的极限。无论年轻人还是老年人,你都可以继续在你热爱的研究中大放异彩。Goodenough先生就是这方面的一个例子。

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Discovery, Lincoln, RAM, Modern, Century3年中,该研究小组在《科学》杂志上发表了一篇论文,题为“一种钙钛矿氧化物,根据分子轨道原理优化了析氧分析”。研究表明,含钡(0.5)锶(0.5)钴(0.8)铁(0.2)O(3-Delta)(BSCF)的材料在催化析氧反应(OCR)中的本征活性比常用的氧化铟材料高至少一个数量级。值得一提的是,通过研究10种不同过渡金属材料的特性,我们可以从理论上预测BSCF的催化活性。本研究对金属空气电池和光解水的开发具有重要意义。

此外,对新型锂离子电池材料的研究也没有停止。这一次,Goodenough专注于固体电解质的创新。使用了30多年的有机电解质是易燃易爆的,是电池安全隐患的重要来源,而固体电解质的开发就是解决这一问题的有效方法之一。同时,固体电解质的发展也可以促进锂金属电池的发展,锂金属的比能远高于目前的石墨阳极材料。然而,固体电解质本身存在的一系列问题阻碍了固体电解质的实际应用。理想的固体电解质应具有高锂离子电导率、高电压窗口和高结构强度的特性。自2011年以来,清华大学材料学院的Goodenough教授和王长安教授开始研究固体电解质。他们致力于优化石榴石骨架固体电解质的锂离子导电性。除了石榴石晶体骨架材料外,Goodenough还研究了聚合物-无机氧化物复合固体电解质和玻璃态电解质。

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X3Y2Z3O12石榴石结构示意图

2016年,Goodenough在《电化学学会杂志》上发表了一篇关于固体电解质的综述。本文简要介绍了结晶碱金属离子导体、氧化物聚合物复合凝胶隔离材料、玻璃电解质等材料。尽管层状钴酸锂和尖晶石锰酸锂都具有高的锂离子电导率,但层状……

尖晶石锂离子电解质还不存在。石榴石结构的锂离子电解质材料已被证明具有良好的锂离子导电性。然而,石榴石固体电解质对空气和二氧化碳敏感,并且存在薄材料的机械强度低和厚材料的导电性低的问题。在由聚阴离子代替氧组成的电解质材料中,需要使用半径较小的过渡金属/第三周期金属,如Li2+x(Al1+xTi1-x)(PO4)3,以适应锂离子的半径。然而,Ti很容易被还原,这对固体电解质有很大的影响。氧化物聚合物复合凝胶膜是另一种有效的复合材料。聚合物骨架柔软但坚韧,可以抑制锂枝晶的生长。此外,复合材料的玻璃化转变温度约为?30?C、 使得液体电解质可以进入多孔聚合物结构。然而,这样的复合隔膜仍然需要液体电解质,因此将存在诸如SEI生成之类的问题。

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凝胶聚合物/Al2O3复合膜在干燥状态下和在碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡1天后的不同程度的静脉曲张。

固体电解质材料研究的另一个方面是固体-固体界面的界面化学。对于锂金属电池,陶瓷电解液往往因其机械财产差而无法抵抗锂树枝晶的生长,或者被锂氧化成导体,导致正负极之间短路。Goodenough等人研究了LiZr2(PO4)3固体电解质,发现这种材料具有高电压窗口、低界面阻抗,可以形成稳定的SEI膜,可以与磷酸亚铁锂正极和锂金属负极形成循环性能良好的锂金属电池。研究发现,锂与电解质反应,在电解质的孔隙中形成Li8ZrO6和Li3P,锂可以渗透这些孔隙,从而抑制锂枝晶的生长。

第5部分。总结

回顾Goodenough先生自1952年获得硕士学位以来的文章出版,我们可以发现一个有趣的巧合:每20年,每20年就会出版1-2部划时代的作品。1955年,研究了为现代计算机奠定基础的联合JT效应。1978年,钴酸锂被发现,1997年,磷酸亚铁锂材料被提出。1997年已经是20年前的事了。也许Goodenough先生的下一个重大突破将发生在不久的将来。

Goodenough对晶体学做出了杰出的贡献。他在磁性转换材料、燃料电池氧离子电解质、锂离子电池电极材料、固体电解质材料、超导材料、光敏氧化物材料等领域取得了巨大成就。由于篇幅限制,本文主要集中在锂离子电池的相关研究上。不难发现,Goodenough的研究不仅顺应了潮流,例如1987年YBCO材料提出后,Goodenow也对这种材料进行了后续研究,而且也有独创性的工作,例如发现了钴酸锂和磷酸亚铁锂材料。但总的来说,这些工作是基于Goodenough对晶体结构的深入研究和理解。另一点值得思考的是,Goodenough在电极材料方面的研究并非一帆风顺,失败的材料数不胜数,但正是在试错的过程中,我们找到了可以使用的高性能材料。科学研究并不总是一帆风顺的,但只要你在自己的领域有深入的研究,总结失败的经验,最终得出成功结果的概率,还是很大的。

纵观Goodenough从博士毕业到今天的研究过程,研究总是需要耐心和毅力。同时,发表文章的质量并不代表作品的质量。同时,在顺应研究趋势时,我们不应盲目追随,而是要结合自身优势,从自己的研究经验出发,思考自己能做些什么,而不是盲目地仓促行事,从而做出原创性和有价值的工作。最后,年龄从来都不是科学研究的极限。无论年轻人还是老年人,你都可以继续在你热爱的研究中大放异彩。Goodenough先生就是这方面的一个例子。

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