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特斯拉Autopilot更新 增高速紧急制动等功能

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时间:1900/1/1 0:00:00

来源:第一电气网作者:徐云飞2017

高比能电池的目标很高。锂电池鼻祖Goodenough教授的团队于2017年发布了玻璃状固体电解质,放电电压超过3伏,能量密度至少是锂离子电池的三倍。全固态电池能否引领锂电池进入下一个革命性时代?

1.能源和安全性能不断升级,固态锂电池的优势突出。

固态锂电池有望成为下一代锂电池的重要发展方向。世界各国都制定了高能量密度锂电池的研发目标,日本政府率先提出了2020年纯电动汽车动力电池电芯能量密度达到250Wh/kg、2030年达到500Wh/kg的目标。2015年11月,美国广播公司将电池的能量密度目标从220Wh/kg提高到2020年的350Wh/kg。《中国制造2025》设定的技术目标是,锂电池的能量密度在2020年达到300Wh/kg,2025年达到400Wh/kg,2030年达到500Wh/kg。

为了实现高能量密度的既定目标,各国正在积极开展锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池的试点研究。从目前能源密度不断提高的情况和研发进度来看,我国2025年提出的400Wh/kg的能源密度相对较高,正在加快电池新技术的开发和应用。目前,部分企业开发的全固态锂电池能量密度可达300-400Wh/kg,有望成为下一代高能量密度动力和储能电池技术的重要发展方向。全固态锂电池的研究与应用已成为学术界和工业界的共识。

与传统锂电池相比,固态锂电池的区别在于固态电解质。全固态锂电池和传统锂电池一样,包括所有的电池(正极、负极和电解质),其工作原理与传统锂电池相同。

在电解质方面,固态锂电池使用聚合物和无机物质等固体电解质来取代传统锂电池中的液体电解质(有机电解质)。目前,硫LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氢化锂主要用作固体电解质,这是它们之间的核心区别。正是由于这种差异,不再使用电解质盐、隔膜和粘合剂等化学物质,全固态锂电池的结构也大大简化。目前,电解质的研究主要集中在高导电性复合电解质的研发上。

至于阴极,在先前的研究中,LiCoO2主要用作全固态锂电池的阴极材料。此外,还有传统的氧化物阳极,如LiFePO4、LiMn2O4和三元材料,它们也与更高电压的氧化物阳极和高容量的硫化物阳极兼容。阴极的研究方向集中在降低阴极的界面阻抗和提高高速放电性能,如原位表面改性。

在阳极方面,除了石墨阳极外,一系列用于全固态锂电池的高性能阳极材料正在不断开发和应用,包括金属Li(Li-In合金)、碳族(如碳基、硅基和锡基)以及氧化物和其他阳极材料。

固态锂电池在安全性和高能量密度方面具有突出优势。固态锂电池在继承传统锂电池优势的基础上,在安全性和能量密度方面取得了长足进步。

1) 极高的安全性:与传统锂电池相比,全固态电池最突出的优点是安全性。液体电解质易燃易爆,充放电过程中锂枝晶的生长容易刺穿隔膜,造成电池短路,存在安全隐患。固体电解质不易燃、无腐蚀性、非挥发性,不存在泄漏问题,也克服了锂枝晶现象,因此全固体电池具有很高的安全性。

2) 能量密度的增加:首先,随着电压平台的增加,能量……

电池的密度将增加。有机电解质的电化学窗口是有限的,很难与锂金属阴极和新开发的高电位阴极材料兼容。然而,固体电解质通常比有机电解质具有更宽的电化学窗口,这有利于进一步提高电池的能量密度。第二,固体电解质可以阻挡锂枝晶的生长,材料的应用范围大大提高,为具有更高能量密度空间的新型锂电池技术奠定了基础。目前,全固态锂电池的研发所能提供的能量密度基本可以达到300-400Wh/kg。

图3:固态锂电池突出的性能优势

资料来源:储能科技,国泰君安证券研究。

3) 循环性能增强:液体电解质在充放电过程中可以与锂离子发生不可逆反应,形成固体电解质界面膜(SEI),这将导致活性物质和电解质的损失,降低库仑效率。固体电解质解决了SEI和锂枝晶现象的问题,极大地提高了锂电池的循环性能和使用寿命(例如,使用LIPON作为电解质材料,在理想条件下其循环性能优异,约4.5万次循环)。

4) 扩大应用范围:固体电解质赋予固态锂电池结构紧凑、规模可调、设计灵活性大的特点。固态电池可以设计成厚度只有几微米的薄膜电池,用于驱动微电子设备,也可以制成大容量电池,用于电力和储能。此外,固态材料固有的高温和低温稳定性为所有固态电池在更宽的温度范围(工作温度范围约为-25摄氏度至60摄氏度)内工作提供了基本保证。

2.多种技术路径并存,全球产业加速布局。

电解质材料是全固态锂电池技术的核心。全固态锂电池的电解质材料在很大程度上决定了固态锂电池性能参数,如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能和使用寿命。

根据固体电解质材料的类型,可分为聚合物全固态锂电池和无机全固态锂蓄电池。不同类型的电解质的性能截然不同(见下表2)。根据结构设计的差异,全固态锂电池可分为薄膜型和大容量型。

表2:各主流技术的特点

资料来源:全固态锂电池研究进展,第一电气,高科技锂电池,国泰君安证券研究。

图4:全固态锂电池结构:薄膜型(左1、左2)和大容量型(右1)

资料来源:全固态锂电池研究进展,国泰君安证券研究。

1) 聚合物电池具有良好的高温工作性能,是第一个商业化的电池。

聚合物电池在高温下工作良好。目前,最好的技术路线是首先实现小规模工业化。聚合物全固态电池的电解质主要是聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯等,其中PEO的研发最早、最成熟。在高温下,聚合物(如PEO)具有高的离子导电性,可以与正极形成连续的离子导电通道,并且对锂金属具有高稳定性。同时,聚合物易于成膜,其柔韧性易于加工,可制成薄膜型或大容量型,应用范围广泛。因此,随着材料财产和制造工艺的改进,实现聚合物全固态锂电池的小型商业化生产是最容易也是最早的。然而,目前聚合物的大规模工业化发展仍然受到限制,因为它们的室温电导率低、电压低。聚合物固态锂电池的发展主要以Bolloré、CATL、Seeo和中国科学院青岛生物能源与工艺研究所为代表。

图5:5的结构单元:PEO及其导电性……

机械装置

数据来源:国泰君安证券研究,锂电池用全固态聚合物电解质研究进展。

Bolloré公司生产的以锂为负极、聚合物(PEO等)为电解质的全固态二次电池(LMP)已批量应用于法国电动汽车共享服务车“Autolib”和小型电动客车“Bluelus”,整体应用超过3000辆。

SEEO开发的全固态二次电池采用大创公司的干聚合物薄膜,提供的样品电池组能量密度为130-150Wh/kg,2017年能量密度可达300Wh/kg。

国内CATL在聚合物方面也发展迅速。目前,已经设计并制造出容量为325毫安时的聚合物电池,显示出良好的高温循环性能。

2017年4月,中国科学院青岛生物能源与工艺研究所取得重大进展。该研究所研制的大容量固态锂聚合物清能一号完成了深海科学研究。据报道,其能量密度超过250瓦时/千克,500次循环后其容量保持在80%以上。在重复针刺和挤压等苛刻的测试条件下,它保持了非常好的安全性能。此外,“清能二号”也已研制成功,能量密度高达300瓦时/公斤。

2) 硫化物具有优异的性能参数和巨大的开发潜力。

硫化物在工作性能参数方面表现良好,易于加工。硫化物全固态电池的主要电解质是硫代LISICON、LiGPS、LiSnPS、Lisipps等。

首先,硫化物的电导率高于聚合物和氧化物的电导率,室温电导率可达10-3~10-2 S/cm,接近甚至超过有机电解质的电导率。其次,电化学窗口宽(可以实现5V以上),薄膜具有良好的界面稳定性。最后,硫化物与聚合物相似,硫化物具有灵活性,易于加工。更大的设计灵活性拓宽了硫化物全固态锂电池的应用范围。硫化物仍然面临界面问题和硫化物离子环境稳定性弱的限制因素。总体来看,硫化物具有巨大的发展潜力,CATL、丰田等国内外企业加快布局。

表3:硫化物的参数明显优于聚合物和氧化物的参数。

资料来源:第一电气、国泰君安证券研究。

丰田和CATL加速布局,未来潜力巨大。硫化物的优异性能受到工业巨头的青睐,丰田、三星和当代安培技术有限公司等公司长期深耕其中。

丰田是最先进的技术。2010年,该公司推出了硫化物固态电池。2014年,它的实验样机能量密度达到了400Wh/kg。截至2017年2月,丰田固态电池的专利数量达到30件,远高于其他企业。据丰田高管透露,丰田将在2020年实现硫化物固态电池的产业化。

三星研究院也取得了一些成果,使用硫化物固体电解质试制了2000mAh和175Wh/kg的层压全固体二次电池。

CATL是一家国内企业,在硫化物固态电池方面较为成熟,正在加快开发用于电动汽车的硫化物全固态锂金属电池。

表4:国内外企业对固态电池的布局

数据来源:高科锂电池、国泰君安证券研究。

3) 该氧化物具有良好的循环性能,适合于薄膜结构设计。

氧化物全固态锂电池:氧化物循环性能好,技术壁垒高,研究仍处于起步阶段。氧化物全固态电池的电解质主要是LiPON和NASICON,其中LiPON最为成熟。当使用LiPON作为电解质材料时,必须通过磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法将阳极和阴极材料制成薄膜电极,从而制成具有薄膜结构的全固态锂电池。

氧化物电池最突出的是其优异的电池倍率性能和循环性能。它可以在50摄氏度下工作,经过45000次循环后,容量保持率超过95%。同时,LiPON对金属锂稳定,具有宽的电化学窗口(相对于Li+/Li为0~5.5V),并且与电子绝缘。此外,氧化物电解质对空气和热量具有高稳定性,并且原料成本低……

材料成本低,在实际工业化中更容易实现大规模制备。然而,氧化物的室温电导率低和界面问题是氧化物全固态锂电池开发和应用的主要障碍,目前正处于早期研究阶段。

目前,氧化物固态锂电池的开发主要包括橡树岭国家实验室、量子Scape、Sakti3和中国科学院。目前,已经小批量生产的固态电池主要是以非晶LiPON为电解质的薄膜电池,这一技术接口问题很难解决。Sakti3表示,MWh级薄膜电池可以通过堆叠和串联电池组装成kWh级电动汽车电池。其他企业没有发现任何可以工业化的产品。目前,离子导电性和室温下的界面问题增加了开发简单氧化物基固态电池的难度,这些电池仍处于早期研究阶段。

总体而言,全固态电池是未来重要发展方向是行业共识,全球产业巨头纷纷加快布局步伐,希望在全固态锂电池领域抢占先机。

图8:国内外许多企业和科研机构都投入了固态电池的研究。

资料来源:SMM,国泰君安证券研究。

3.技术问题正在被逐一打破,固态电池的转型也水到渠成。

许多技术正在逐步进步,同源系统的成本降低指日可待。全固态电池主要面临以下技术问题:固体电解质与正负电极之间的界面阻抗过高,固体电解质的电导率较低,制备材料成本昂贵。目前,企业和科研机构不断提出相应的解决方案。

一旦技术集成应用,固态电池将实现产业化,大规模生产后可以大大降低固态电池的生产成本。Sakti3的创始人Ann-Marie Sastry表示,目前固态电池的生产效率较低,导致成本较高。一旦大规模生产,固态电池的成本预计将降至100美元/千瓦时,仅为液态锂电池的一半左右(液态锂电池成本约为200至300美元/千瓦小时)。

图9:固态电池的许多技术难点已经被一一打破。

资料来源:国泰君安证券研究

简化固态锂电池结构,提高生产效率,方便传统锂电池企业转型。固态电池的产业化取决于特定材料技术和电池技术解决方案的突破。一旦关键材料、极片、正负极与电解质相匹配,与传统的锂离子电池生产相比,更容易实现全自动设备生产,并且可以快速实现工业化。来源:第一电气网作者:徐云飞2017

高比能电池的目标很高。锂电池鼻祖Goodenough教授的团队于2017年发布了玻璃状固体电解质,放电电压超过3伏,能量密度至少是锂离子电池的三倍。全固态电池能否引领锂电池进入下一个革命性时代?

1.能源和安全性能不断升级,固态锂电池的优势突出。

固态锂电池有望成为下一代锂电池的重要发展方向。世界各国都制定了高能量密度锂电池的研发目标,日本政府率先提出了2020年纯电动汽车动力电池电芯能量密度达到250Wh/kg、2030年达到500Wh/kg的目标。2015年11月,美国广播公司将电池的能量密度目标从220Wh/kg提高到2020年的350Wh/kg。《中国制造2025》设定的技术目标是,锂电池的能量密度在2020年达到300Wh/kg,2025年达到400Wh/kg,2030年达到500Wh/kg。

为了实现高能源密度的既定目标,各国正在积极开展……的试点研究……

锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池。从目前能源密度不断提高的情况和研发进度来看,我国2025年提出的400Wh/kg的能源密度相对较高,正在加快电池新技术的开发和应用。目前,部分企业开发的全固态锂电池能量密度可达300-400Wh/kg,有望成为下一代高能量密度动力和储能电池技术的重要发展方向。全固态锂电池的研究与应用已成为学术界和工业界的共识。

与传统锂电池相比,固态锂电池的区别在于固态电解质。全固态锂电池和传统锂电池一样,包括所有的电池(正极、负极和电解质),其工作原理与传统锂电池相同。

在电解质方面,固态锂电池使用聚合物和无机物质等固体电解质来取代传统锂电池中的液体电解质(有机电解质)。目前,硫LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氢化锂主要用作固体电解质,这是它们之间的核心区别。正是由于这种差异,不再使用电解质盐、隔膜和粘合剂等化学物质,全固态锂电池的结构也大大简化。目前,电解质的研究主要集中在高导电性复合电解质的研发上。

至于阴极,在先前的研究中,LiCoO2主要用作全固态锂电池的阴极材料。此外,还有传统的氧化物阳极,如LiFePO4、LiMn2O4和三元材料,它们也与更高电压的氧化物阳极和高容量的硫化物阳极兼容。阴极的研究方向集中在降低阴极的界面阻抗和提高高速放电性能,如原位表面改性。

在阳极方面,除了石墨阳极外,一系列用于全固态锂电池的高性能阳极材料正在不断开发和应用,包括金属Li(Li-In合金)、碳族(如碳基、硅基和锡基)以及氧化物和其他阳极材料。

固态锂电池在安全性和高能量密度方面具有突出优势。固态锂电池在继承传统锂电池优势的基础上,在安全性和能量密度方面取得了长足进步。

1) 极高的安全性:与传统锂电池相比,全固态电池最突出的优点是安全性。液体电解质易燃易爆,充放电过程中锂枝晶的生长容易刺穿隔膜,造成电池短路,存在安全隐患。固体电解质不易燃、无腐蚀性、非挥发性,不存在泄漏问题,也克服了锂枝晶现象,因此全固体电池具有很高的安全性。

2) 能量密度的增加:首先,随着电压平台的增加,电池的能量密度会增加。有机电解质的电化学窗口是有限的,很难与锂金属阴极和新开发的高电位阴极材料兼容。然而,固体电解质通常比有机电解质具有更宽的电化学窗口,这有利于进一步提高电池的能量密度。第二,固体电解质可以阻挡锂枝晶的生长,材料的应用范围大大提高,为具有更高能量密度空间的新型锂电池技术奠定了基础。目前,全固态锂电池的研发所能提供的能量密度基本可以达到300-400Wh/kg。

图3:固态锂电池突出的性能优势

资料来源:储能科技,国泰君安证券研究。

3) 循环性能增强:液体电解质在充放电过程中可以与锂离子发生不可逆反应,形成固体电解质界面膜(SEI),这将导致活性物质和电解质的损失,降低库仑效率。固体电解质解决了SEI和锂枝晶现象的问题,极大地提高了锂电池的循环性能和使用寿命(对于……

充分地,LIPON被用作电解质材料,并且其在理想条件下的循环性能优异,约有45000次循环)。

4) 扩大应用范围:固体电解质赋予固态锂电池结构紧凑、规模可调、设计灵活性大的特点。固态电池可以设计成厚度只有几微米的薄膜电池,用于驱动微电子设备,也可以制成大容量电池,用于电力和储能。此外,固态材料固有的高温和低温稳定性为所有固态电池在更宽的温度范围(工作温度范围约为-25摄氏度至60摄氏度)内工作提供了基本保证。

2.多种技术路径并存,全球产业加速布局。

电解质材料是全固态锂电池技术的核心。全固态锂电池的电解质材料在很大程度上决定了固态锂电池性能参数,如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能和使用寿命。

根据固体电解质材料的类型,可分为聚合物全固态锂电池和无机全固态锂蓄电池。不同类型的电解质的性能截然不同(见下表2)。根据结构设计的差异,全固态锂电池可分为薄膜型和大容量型。

表2:各主流技术的特点

资料来源:全固态锂电池研究进展,第一电气,高科技锂电池,国泰君安证券研究。

图4:全固态锂电池结构:薄膜型(左1、左2)和大容量型(右1)

资料来源:全固态锂电池研究进展,国泰君安证券研究。

1) 聚合物电池具有良好的高温工作性能,是第一个商业化的电池。

聚合物电池在高温下工作良好。目前,最好的技术路线是首先实现小规模工业化。聚合物全固态电池的电解质主要是聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯等,其中PEO的研发最早、最成熟。在高温下,聚合物(如PEO)具有高的离子导电性,可以与正极形成连续的离子导电通道,并且对锂金属具有高稳定性。同时,聚合物易于成膜,其柔韧性易于加工,可制成薄膜型或大容量型,应用范围广泛。因此,随着材料财产和制造工艺的改进,实现聚合物全固态锂电池的小型商业化生产是最容易也是最早的。然而,目前聚合物的大规模工业化发展仍然受到限制,因为它们的室温电导率低、电压低。聚合物固态锂电池的发展主要以Bolloré、CATL、Seeo和中国科学院青岛生物能源与工艺研究所为代表。

图5:5:PEO的结构单元及其导电机理

数据来源:国泰君安证券研究,锂电池用全固态聚合物电解质研究进展。

Bolloré公司生产的以锂为负极、聚合物(PEO等)为电解质的全固态二次电池(LMP)已批量应用于法国电动汽车共享服务车“Autolib”和小型电动客车“Bluelus”,整体应用超过3000辆。

SEEO开发的全固态二次电池采用大创公司的干聚合物薄膜,提供的样品电池组能量密度为130-150Wh/kg,2017年能量密度可达300Wh/kg。

国内CATL在聚合物方面也发展迅速。目前,已经设计并制造出容量为325毫安时的聚合物电池,显示出良好的高温循环性能。

2017年4月,中国科学院青岛生物能源与工艺研究所取得重大进展。该研究所研制的大容量固态锂聚合物清能一号完成了深海科学研究。据报道,其能量密度超过250瓦时/千克,500次循环后其容量保持在80%以上。在重复针刺和挤压等苛刻的测试条件下,它保持了非常好的安全性能。此外,“清能二号”也取得了成功……

y,能量密度高达300Wh/kg。

2) 硫化物具有优异的性能参数和巨大的开发潜力。

硫化物在工作性能参数方面表现良好,易于加工。硫化物全固态电池的主要电解质是硫代LISICON、LiGPS、LiSnPS、Lisipps等。

首先,硫化物的电导率高于聚合物和氧化物的电导率,室温电导率可达10-3~10-2 S/cm,接近甚至超过有机电解质的电导率。其次,电化学窗口宽(可以实现5V以上),薄膜具有良好的界面稳定性。最后,硫化物与聚合物相似,硫化物具有灵活性,易于加工。更大的设计灵活性拓宽了硫化物全固态锂电池的应用范围。硫化物仍然面临界面问题和硫化物离子环境稳定性弱的限制因素。总体来看,硫化物具有巨大的发展潜力,CATL、丰田等国内外企业加快布局。

表3:硫化物的参数明显优于聚合物和氧化物的参数。

资料来源:第一电气、国泰君安证券研究。

丰田和CATL加速布局,未来潜力巨大。硫化物的优异性能受到工业巨头的青睐,丰田、三星和当代安培技术有限公司等公司长期深耕其中。

丰田是最先进的技术。2010年,该公司推出了硫化物固态电池。2014年,它的实验样机能量密度达到了400Wh/kg。截至2017年2月,丰田固态电池的专利数量达到30件,远高于其他企业。据丰田高管透露,丰田将在2020年实现硫化物固态电池的产业化。

三星研究院也取得了一些成果,使用硫化物固体电解质试制了2000mAh和175Wh/kg的层压全固体二次电池。

CATL是一家国内企业,在硫化物固态电池方面较为成熟,正在加快开发用于电动汽车的硫化物全固态锂金属电池。

表4:国内外企业对固态电池的布局

数据来源:高科锂电池、国泰君安证券研究。

3) 该氧化物具有良好的循环性能,适合于薄膜结构设计。

氧化物全固态锂电池:氧化物循环性能好,技术壁垒高,研究仍处于起步阶段。氧化物全固态电池的电解质主要是LiPON和NASICON,其中LiPON最为成熟。当使用LiPON作为电解质材料时,必须通过磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法将阳极和阴极材料制成薄膜电极,从而制成具有薄膜结构的全固态锂电池。

氧化物电池最突出的是其优异的电池倍率性能和循环性能。它可以在50摄氏度下工作,经过45000次循环后,容量保持率超过95%。同时,LiPON对金属锂稳定,具有宽的电化学窗口(相对于Li+/Li为0~5.5V),并且与电子绝缘。此外,氧化物电解质对空气和热量的稳定性高,原料成本低,在实际工业化中更容易实现大规模制备。然而,氧化物的室温电导率低和界面问题是氧化物全固态锂电池开发和应用的主要障碍,目前正处于早期研究阶段。

目前,氧化物固态锂电池的开发主要包括橡树岭国家实验室、量子Scape、Sakti3和中国科学院。目前,已经小批量生产的固态电池主要是以非晶LiPON为电解质的薄膜电池,这一技术接口问题很难解决。Sakti3表示,MWh级薄膜电池可以通过堆叠和串联电池组装成kWh级电动汽车电池。其他企业没有发现任何可以工业化的产品。目前,离子导电性和室温下的界面问题增加了开发简单氧化物基固态电池的难度,这些电池仍处于早期研究阶段。

总体而言,全固态电池是未来重要的发展方向是行业共识,全球产业巨头纷纷加快布局步伐,希望在全固态领域抓住机遇……

锂电池。

图8:国内外许多企业和科研机构都投入了固态电池的研究。

资料来源:SMM,国泰君安证券研究。

3.技术问题正在被逐一打破,固态电池的转型也水到渠成。

许多技术正在逐步进步,同源系统的成本降低指日可待。全固态电池主要面临以下技术问题:固体电解质与正负电极之间的界面阻抗过高,固体电解质的电导率较低,制备材料成本昂贵。目前,企业和科研机构不断提出相应的解决方案。

一旦技术集成应用,固态电池将实现产业化,大规模生产后可以大大降低固态电池的生产成本。Sakti3的创始人Ann-Marie Sastry表示,目前固态电池的生产效率较低,导致成本较高。一旦大规模生产,固态电池的成本预计将降至100美元/千瓦时,仅为液态锂电池的一半左右(液态锂电池成本约为200至300美元/千瓦小时)。

图9:固态电池的许多技术难点已经被一一打破。

资料来源:国泰君安证券研究

简化固态锂电池结构,提高生产效率,方便传统锂电池企业转型。固态电池的产业化取决于特定材料技术和电池技术解决方案的突破。一旦关键材料、极片、正负极与电解质相匹配,与传统的锂离子电池生产相比,更容易实现全自动设备生产,并且可以快速实现工业化。

标签:特斯拉Model S

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