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中科院钠离子电池正极材料研究获系列进展

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时间:1900/1/1 0:00:00

由于钠资源分布广泛,钠盐成本低,钠离子电池有望在未来用于大规模储能。近年来,中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室的研究人员对寻找能够可逆嵌入钠离子的阴极材料进行了系统的探索。在之前的研究中,开发了一系列具有零应变特性(J.Mater.Chem.a 2015,34799)、高钠含量(Nano Res.2015,81117)和高结晶质量(Energy Environ.Sci.2014,71643)的普鲁士蓝钠离子电池正极材料。通过构建三维导电网络结构,获得了具有优异低温性能(仍能在25℃下工作)的普鲁士蓝/碳纳米管复合阴极材料(Adv.Mater.2016,287243)。近日,在国家自然科学基金、科技部和中国科学院的支持下,化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室研究员郭玉国的研究人员在高性能层状氧化物阴极材料的研究方面取得了新进展。通过材料动力学的理论计算并结合实验,他们提出了突破单一金属离子阴极的局限性,结合各种金属离子的优点,获得综合财产优异的O3-NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2阴极材料的想法(adv.Energy Mater.2017,DOI:10.1002/AENM.201700189)。为了进一步推动钠离子电池的实用化进程,研究人员选择了未来应用前景广阔的镍锰基二元正极材料进行系统研究。目前,根据钠离子电池的含量和占用方式,这类正极材料主要分为两种:P2型,其中钠离子占据三棱柱位置,O3型,其中纳离子占据八面体位置。当电池工作时,P2型Ni-Mn基层阴极材料将在高压区发生不可逆的P2-O2相变,这将导致材料在电池循环过程中的结构坍塌,从而限制其进一步应用。为了解决这个问题,化学研究所的研究人员发现,通过掺杂非活性镁,可以有效抑制P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正极材料的P2-O2相变。通过与中国科学院物理研究所的研究人员合作,发现掺镁材料的充放电过程是单相反应过程,从而提高了P2型电极材料在充放电过程中的结构稳定性,并显著提高其循环性能(Angew.Chem.int.ed.2016富钠O3正极材料具有比容量高、制备方法简单、原料价格低等一系列优点,可以满足未来低成本钠离子电池的需求,但这些材料在充放电过程中面临着相变复杂、空气稳定性差的问题(J.Mater.Chem.a 2016,41760)有鉴于此,研究团队对具有高比容量的O3-Ni-Mn基二元正极材料进行了深入系统的研究。通过与中国科学院物理研究所和布鲁克黑文国家实验室的研究人员合作,结合原位X射线衍射、X射线吸收光谱和原子级球面像差电子显微镜,研究发现,Ti4+部分取代Mn4+可以有效抑制O3-NaNi0.5Mn0.5O2(>:3V)的正极高压区(如图1所示),同时提高了体钠离子的扩散系数,极大地提高了材料在大电流密度下的长循环性能和倍率性能。相关研究成果发表在Adv.Mater上。(2017,doi:10.1002/adma.201700210)。为了解决O3层状阴极材料在空气中自发转化为贫钠相的空气稳定性差的问题,研究人员提出了Cu/Ti共掺杂的结构优化策略(如图2所示)。通过合理调节NaNi0.5Mn0.5O2材料的组成和结构,结合密度泛函理论计算模拟和材料结构电化学实验,证明了通过Cu/Ti共掺杂技术获得的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正极材料可以成功抑制海绵状突起……

钠离子的新脱离和材料的氧化。它显著提高了暴露在空气中甚至浸泡在水中的材料的结构稳定性和容量保持能力,降低了材料的储存成本,有力地促进了其实际应用,也为未来高性能钠离子电池正极材料的设计和材料结构优化提供了科学指导(J.Am。化学。Soc.2017,1398440)。

discovery

图1 O3型NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2正极材料的充电曲线和结构变化。

discovery

图2由Cu/Ti共掺杂钠离子电池调制的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正极材料的结构和电化学财产由于钠资源分布广泛,钠盐成本低,预计未来将用于大规模储能。近年来,中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室的研究人员对寻找能够可逆嵌入钠离子的阴极材料进行了系统的探索。在之前的研究中,开发了一系列具有零应变特性(J.Mater.Chem.a 2015,34799)、高钠含量(Nano Res.2015,81117)和高结晶质量(Energy Environ.Sci.2014,71643)的普鲁士蓝钠离子电池正极材料。通过构建三维导电网络结构,获得了具有优异低温性能(仍能在25℃下工作)的普鲁士蓝/碳纳米管复合阴极材料(Adv.Mater.2016,287243)。近日,在国家自然科学基金、科技部和中国科学院的支持下,化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室研究员郭玉国的研究人员在高性能层状氧化物阴极材料的研究方面取得了新进展。通过材料动力学的理论计算并结合实验,他们提出了突破单一金属离子阴极的局限性,结合各种金属离子的优点,获得综合财产优异的O3-NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2阴极材料的想法(adv.Energy Mater.2017,DOI:10.1002/AENM.201700189)。为了进一步推动钠离子电池的实用化进程,研究人员选择了未来应用前景广阔的镍锰基二元正极材料进行系统研究。目前,根据钠离子电池的含量和占用方式,这类正极材料主要分为两种:P2型,其中钠离子占据三棱柱位置,O3型,其中纳离子占据八面体位置。当电池工作时,P2型Ni-Mn基层阴极材料将在高压区发生不可逆的P2-O2相变,这将导致材料在电池循环过程中的结构坍塌,从而限制其进一步应用。为了解决这个问题,化学研究所的研究人员发现,通过掺杂非活性镁,可以有效抑制P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正极材料的P2-O2相变。通过与中国科学院物理研究所的研究人员合作,发现掺镁材料的充放电过程是单相反应过程,从而提高了P2型电极材料在充放电过程中的结构稳定性,并显著提高其循环性能(Angew.Chem.int.ed.2016富钠O3正极材料具有比容量高、制备方法简单、原料价格低等一系列优点,可以满足未来低成本钠离子电池的需求,但这些材料在充放电过程中面临着相变复杂、空气稳定性差的问题(J.Mater.Chem.a 2016,41760)有鉴于此,研究团队对具有高比容量的O3-Ni-Mn基二元正极材料进行了深入系统的研究。通过与中国科学院物理研究所和布鲁克黑文国家实验室的研究人员合作,结合原位X射线衍射、X射线吸收光谱和原子级球面像差电子显微镜,研究发现,用Ti4+部分取代Mn4+可以有效抑制O3-NaNi0.5Mn0.5O2(>:3V)的正极端高压区(如图1所示),并且……

同时,提高了体钠离子的扩散系数,极大地提高了材料在大电流密度下的长循环性能和倍率性能。相关研究成果发表在Adv.Mater上。(2017,doi:10.1002/adma.201700210)。为了解决O3层状阴极材料在空气中自发转化为贫钠相的空气稳定性差的问题,研究人员提出了Cu/Ti共掺杂的结构优化策略(如图2所示)。通过合理调整NaNi0.5Mn0.5O2材料的组成和结构,结合密度泛函理论计算模拟和材料结构电化学实验,证明了通过Cu/Ti共掺杂技术获得的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正极材料能够成功地抑制钠离子的自发脱离和材料的氧化。它显著提高了暴露在空气中甚至浸泡在水中的材料的结构稳定性和容量保持能力,降低了材料的储存成本,有力地促进了其实际应用,也为未来高性能钠离子电池正极材料的设计和材料结构优化提供了科学指导(J.Am。化学。Soc.2017,1398440)。

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图1 O3型NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2正极材料的充电曲线和结构变化。

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图2 Cu/Ti共掺杂调制的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2阴极材料的结构和电化学财产

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