材料基因组方法促进锂电池材料研发

近年来，在锂二次电池新材料的研发中，逐步建立了基于材料基因组学思想的高通量计算理论工具和研究平台。在此平台上，结合不同精度的计算方法，实现了基于离子输运财产的材料筛选。通过将信息学中的数据挖掘算法引入高通量计算数据的分析，证实了读取材料大数据的可行性。该平台实现了新材料研发在锂电池固体电解质高通量筛选、优化设计中的示范应用，并通过高通量计算筛选获得了Li2SiO3和Li2SnO3两种化合物，可作为富锂阴极的涂层材料，有效提高了富锂阴极的循环稳定性；通过对掺杂策略的高通量筛选，获得了一种提高固体电解质β-Li3PS4离子电导率和稳定性的方案。一种新型的含氧硫化物固体电解质LiAlSO

，是通过高通量结构预测设计的。在零应变电极材料构效关系的研究中，尝试了大数据分析，分析了零应变电极的设计依据。上述材料基因组方法在锂电池材料研发中的应用，为这种新的研发模式在其他类型材料的研发中推广提供了可能。传统的电池材料研发是以“试错”为特征的开发模式，从发现到应用的周期非常长，通常需要20年甚至更长时间。“材料基因组计划”的提出为锂电池新材料的开发提供了新思路。“材料基因组”科学研究的关键是实现材料研发的“高通量”，即同时完成“一批”而不是“一个”材料样品。计算模拟、制备和表征，即高通量计算、高通量制备和高通量表征，实现了材料的系统筛选和优化，从而加快了材料从发现到应用的进程。利用“材料基因工程”的方法，通过高通量、多尺度和大规模的计算和搜索，借助数据挖掘技术和方法，有望筛选出可能具有优良财产的新材料。设计了一种高通量筛选工艺，结合了不同的精度计算方法：首先根据材料的使用条件，通过元素筛选缩小范围，然后通过快速键价计算初步筛选出离子传输势垒大的化合物，最后通过密度函数模拟对上一步获得的材料进行进一步精确计算，得到最终的候选材料，从而有效提高了整体筛选效率，实现了锂二次电池材料中快离子导体的高效筛选。

图1通过一系列命令脚本实现操作过程的自动化1。富锂阴极新型涂层材料的筛选通过高通量计算，综合考虑结构匹配、扩散通道、导电性等因素，发现了两种可能与锂离子电池富锂阴极材料相匹配的涂层化合物Li2SiO3和Li2SnO3。这两种材料属于离子化合物，具有良好的离子导电性，并且在化学结构上与富锂材料中的母体材料Li2MnO3（（1..x）Li2MnO3xLiMO2）相似，因此我们可以尝试选择它作为富锂材料的表面改性层。

图2通过键价法计算的（a）Li2SiO3和（b）Li2SnO3的离子传输通道。2.通过高通量计算优化了固体电解质Li3PS4的改性方案。通过将密度函数计算与键价计算相结合，可以通过高通量计算筛选出大量的掺杂改性方案。密度函数计算可以准确地确定晶体结构，从而获得掺杂原子的位置信息。通过键价计算，可以快速选择有助于降低锂离子迁移势垒的掺杂方案。通过在β-Li3PS4的P位掺杂Sb、Zn、Al、Ga、Si、Ge和Sn，并在S位掺杂O，发现用氧取代晶格中的部分硫或用锌和氧共同掺杂β-Li3PS4可以有效地提高其离子导电性。通过高通量计算筛选得到材料改性的优化方案后，基于密度泛函理论的高精度计算可以有效揭示掺杂对材料财产的改善机理。

图3（a）采用密度泛函计算和键价计算相结合的高通量计算过程，筛选出可以提高β-Li3PS4离子导电性和稳定性的掺杂改性方案；

（b） 在P位掺杂Sb、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn和O后计算的锂离子迁移势垒。3.高通量结构预测方法发现，具有全新结构的固体电解质LiAlSO利用CALYPSO软件在Li-Al-S-O的元素空间中构建了具有各种空间群的晶体结构，并对结构进行了优化和能量计算。基于低能量结构，采用粒子群优化算法生成新的结构。在这个优化过程中，逐渐找到这四种元素以1:1:1:1的比例形成的最稳定的结构。计算结果表明，这种全新的含氧硫化物LiAlSO具有与-NaFeO2类似的正交结构。AlS2O2的层沿B轴方向平行排列，并且Li离子位于层之间以形成具有S和O的扭曲四面体单元。。

图图4（a）显示了通过高通量晶体结构预测算法获得的含氧硫化锂的LiAlSO的晶体结构；

（b） 通过密度泛函计算得到的结构中锂离子的传输势垒。4.采用数据挖掘方法研究零应变电极材料的结构与体积变化之间的关系。基于材料基因思想的高通量计算和高通量实验测试，不仅为新材料的研发提供了新的研究思路，还带来了指数级增长的数据信息，为大数据方法在材料科学中的应用奠定了基础。机器学习技术已被用于获得材料财产与各种复杂物理因素之间的统计模型，例如通过预测分子的原子化能来发现热力学稳定的新化合物。图5显示了通过数据挖掘方法研究目标变量与描述性因素之间相关性的三个主要步骤：首先，需要获得不同样本中目标变量的数据。这里，对于尖晶石正极材料LiX2O4和层状正极材料LiXO2（X是可变价元素）的28种结构，通过密度泛函计算优化了除锂前后材料的结构，并获得了由除锂引起的体积变化的百分比。接下来，有必要为每个样本建立一系列描述性因素，以在原子水平上表达其微观信息。本研究为每个结构选择了34个描述性因素，包括7个与晶格参数相关的参数，10个与组成元素基本财产相关的参数、12个与局部晶格变形相关的参数以及3个与电荷分布相关的参数和2个与组分相关的参数。通过数据描述因素和目标变量，可以使用数据挖掘来建立因素和变量之间的关系。对于建立的模型，需要使用统计参数来评估其可靠性和预测能力，并且可以在合理的预测范围内预测新的结构。

图5使用多元线性回归数据挖掘分析脱锂前后晶格体积变化与结构之间的关系。通过使用“Leave One Out”方法进行评估，发现在上述问题中使用11个相关变量（11个分量）时获得的Q2指数最大，表明此时获得的模型最稳定。进一步的因子重要性分析表明（图6），尽管离子半径是晶格体积变化的重要决定因素，但体积变化不仅与离子半径有关，还与过渡金属的键合参数和过渡金属氧八面体的局部结构有关。在此模型的基础上，可以构建含有各种过渡金属的阴极材料，共同调节锂嵌入过程中系统的体积变化，从而最大限度地降低锂含量变化引起的晶格体积变化率。

图图6使用PLS模型因子重要性分析来探索对锂去除过程中阴极材料的体积变化有很大影响的参数。对于固态锂二次电池的研发，我们及时探索了适用于锂电池材料的高通量计算方法，开发了包括离子传输财产在内的不同精度的计算方法，建立了基于锂离子传输势垒的高通量计算筛选和优化流程，实现了各种材料的并行计算、计算中间过程的监控、计算结果的分析以及基于计算结果对材料性能的判断和检验等功能。利用这一自主研发的高通量计算平台，成功从无机晶体结构数据库中筛选出含锂氧化物，并发现了两种可以提高富锂阴极循环性能的涂层材料。通过高通量计算优化了硫化物固体电解质的掺杂方案，提出了构建多阴离子固体电解质的设计思想，并发明了一种全新的含氧硫化物固体电解质。根据高通量计算收集的数据，在研究正极材料除锂过程中的体积变化时，尝试了多元线性回归的数据分析方法，为进一步引入工业智能提供了可能性……

将数据挖掘和机器学习等方法应用于锂二次电池的研发。近年来，在锂二次电池新材料的研发中，逐步建立了基于材料基因组学思想的高通量计算理论工具和研究平台。在此平台上，结合不同精度的计算方法，实现了基于离子输运财产的材料筛选。通过将信息学中的数据挖掘算法引入高通量计算数据的分析，证实了读取材料大数据的可行性。该平台实现了新材料研发在锂电池固体电解质高通量筛选、优化设计中的示范应用，并通过高通量计算筛选获得了Li2SiO3和Li2SnO3两种化合物，可作为富锂阴极的涂层材料，有效提高了富锂阴极的循环稳定性；通过对掺杂策略的高通量筛选，获得了一种提高固体电解质β-Li3PS4离子电导率和稳定性的方案。一种新型的含氧硫化物固体电解质LiAlSO

，是通过高通量结构预测设计的。在零应变电极材料构效关系的研究中，尝试了大数据分析，分析了零应变电极的设计依据。上述材料基因组方法在锂电池材料研发中的应用，为这种新的研发模式在其他类型材料的研发中推广提供了可能。传统的电池材料研发是以“试错”为特征的开发模式，从发现到应用的周期非常长，通常需要20年甚至更长时间。“材料基因组计划”的提出为锂电池新材料的开发提供了新思路。“材料基因组”科学研究的关键是实现材料研发的“高通量”，即同时完成“一批”而不是“一个”材料样品。计算模拟、制备和表征，即高通量计算、高通量制备和高通量表征，实现了材料的系统筛选和优化，从而加快了材料从发现到应用的进程。利用“材料基因工程”的方法，通过高通量、多尺度和大规模的计算和搜索，借助数据挖掘技术和方法，有望筛选出可能具有优良财产的新材料。设计了一种高通量筛选工艺，结合了不同的精度计算方法：首先根据材料的使用条件，通过元素筛选缩小范围，然后通过快速键价计算初步筛选出离子传输势垒大的化合物，最后通过密度函数模拟对上一步获得的材料进行进一步精确计算，得到最终的候选材料，从而有效提高了整体筛选效率，实现了锂二次电池材料中快离子导体的高效筛选。

图1通过一系列命令脚本实现操作过程的自动化1。富锂阴极新型涂层材料的筛选通过高通量计算，综合考虑结构匹配、扩散通道、导电性等因素，发现了两种可能与锂离子电池富锂阴极材料相匹配的涂层化合物Li2SiO3和Li2SnO3。这两种材料属于离子化合物，具有良好的离子导电性，并且在化学结构上与富锂材料中的母体材料Li2MnO3（（1..x）Li2MnO3xLiMO2）相似，因此我们可以尝试选择它作为富锂材料的表面改性层。

图2通过键价法计算的（a）Li2SiO3和（b）Li2SnO3的离子传输通道。2.通过高通量计算优化了固体电解质Li3PS4的改性方案。通过将密度函数计算与键价计算相结合，可以通过高通量计算筛选出大量的掺杂改性方案。密度函数计算可以准确地确定晶体结构，从而获得掺杂原子的位置信息。通过键价计算，可以快速选择有助于降低锂离子迁移势垒的掺杂方案。通过在β-Li3PS4的P位掺杂Sb、Zn、Al、Ga、Si、Ge和Sn，并在S位掺杂O，发现用氧取代晶格中的部分硫或用锌和氧共同掺杂β-Li3PS4可以有效地提高其离子导电性。通过高通量计算筛选得到材料改性的优化方案后，基于密度泛函理论的高精度计算可以有效揭示掺杂对材料财产的改善机理。

图3（a）采用密度泛函计算和键价计算相结合的高通量计算过程，筛选出可以提高β-Li3PS4离子导电性和稳定性的掺杂改性方案；

（b） 在P位掺杂Sb、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn和O后计算的锂离子迁移势垒。3.高通量结构预测方法发现，具有全新结构的固体电解质LiAlSO利用CALYPSO软件在Li-Al-S-O的元素空间中构建了具有各种空间群的晶体结构，并对结构进行了优化和能量计算。基于低能量结构，采用粒子群优化算法生成新的结构。在这个优化过程中，逐渐找到这四种元素以1:1:1:1的比例形成的最稳定的结构。计算结果表明，这种全新的含氧硫化物LiAlSO具有与-NaFeO2类似的正交结构。AlS2O2的层沿B轴方向平行排列，并且Li离子位于层之间以形成具有S和O的扭曲四面体单元。。

图图4（a）显示了通过高通量晶体结构预测算法获得的含氧硫化锂的LiAlSO的晶体结构；

（b） 通过密度泛函计算得到的结构中锂离子的传输势垒。4.采用数据挖掘方法研究零应变电极材料的结构与体积变化之间的关系。基于材料基因思想的高通量计算和高通量实验测试，不仅为新材料的研发提供了新的研究思路，还带来了指数级增长的数据信息，为大数据方法在材料科学中的应用奠定了基础。机器学习技术已被用于获得材料财产与各种复杂物理因素之间的统计模型，例如通过预测分子的原子化能来发现热力学稳定的新化合物。图5显示了通过数据挖掘方法研究目标变量与描述性因素之间相关性的三个主要步骤：首先，需要获得不同样本中目标变量的数据。这里，对于尖晶石正极材料LiX2O4和层状正极材料LiXO2（X是可变价元素）的28种结构，通过密度泛函计算优化了除锂前后材料的结构，并获得了由除锂引起的体积变化的百分比。接下来，有必要为每个样本建立一系列描述性因素，以在原子水平上表达其微观信息。本研究为每个结构选择了34个描述性因素，包括7个与晶格参数相关的参数，10个与组成元素基本财产相关的参数、12个与局部晶格变形相关的参数以及3个与电荷分布相关的参数和2个与组分相关的参数。通过数据描述因素和目标变量，可以使用数据挖掘来建立因素和变量之间的关系。对于建立的模型，需要使用统计参数来评估其可靠性和预测能力，并且可以在合理的预测范围内预测新的结构。

图5使用多元线性回归数据挖掘分析脱锂前后晶格体积变化与结构之间的关系。通过使用“Leave One Out”方法进行评估，发现在上述问题中使用11个相关变量（11个分量）时获得的Q2指数最大，表明此时获得的模型最稳定。进一步的因子重要性分析表明（图6），尽管离子半径是晶格体积变化的重要决定因素，但体积变化不仅与离子半径有关，还与过渡金属的键合参数和过渡金属氧八面体的局部结构有关。在此模型的基础上，可以构建含有各种过渡金属的阴极材料，共同调节锂嵌入过程中系统的体积变化，从而最大限度地降低锂含量变化引起的晶格体积变化率。

图图6使用PLS模型因子重要性分析来探索对锂去除过程中阴极材料的体积变化有很大影响的参数。对于固态锂二次电池的研发，我们及时探索了适用于锂电池材料的高通量计算方法，开发了包括离子传输财产在内的不同精度的计算方法，建立了基于锂离子传输势垒的高通量计算筛选和优化流程，实现了各种材料的并行计算、计算中间过程的监控、计算结果的分析以及基于计算结果对材料性能的判断和检验等功能。利用这一自主研发的高通量计算平台，成功从无机晶体结构数据库中筛选出含锂氧化物，并发现了两种可以提高富锂阴极循环性能的涂层材料。通过高通量计算优化了硫化物固体电解质的掺杂方案，提出了构建多阴离子固体电解质的设计思想，并发明了一种全新的含氧硫化物固体电解质。根据高通量计算收集的数据，在研究正极材料除锂过程中的体积变化时，尝试了多元线性回归的数据分析方法，为进一步引入工业智能提供了可能性……

将数据挖掘和机器学习等方法应用于锂二次电池的研发。

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