锂电池极片中的锂密度分度

锂离子在充放电过程中被提取或嵌入阳极和阴极材料中，锂浓度分布与材料的电荷状态直接相关，与电极材料体积膨胀或收缩时的应力和应变密切相关。如果我们知道锂的分布，我们可以获得大量的电极反应信息，了解充电和放电过程，并解释电池的故障机制。锂离子电池的工作原理：（1）在充电过程中，Li从阴极材料（如LiCoO2材料）中脱嵌，并通过电解质嵌入阳极材料（如石墨材料）中，同时，相同数量的电子沿着与放电过程相反的路径进入阳极材料。（2） 放电过程中：Li+从阳极材料（负极）脱嵌，并通过电解质嵌入阴极材料（正极）。同时，等量的电子从阳极材料流出，通过负极集电器、外部电路和正极集电器进入阴极材料，使正极和负极分别发生氧化和还原反应。充电和放电的区别在于，充电时，电子不能在外部电路中自发移动，但需要外部电源才能工作。锂浓度分布的电化学模拟和预测锂离子电池的电化学伪2D（P2D）模型基于多孔电极理论和浓溶液理论。如图1所示，考虑了电池内部的实际化学反应过程，包括固相扩散过程、液相扩散迁移过程、电荷转移过程和固液相电势平衡过程。Butler-Volmer方程用于描述每个电极上的电化学反应以及锂在表面的嵌入和脱嵌过程，Fick第二扩散定律用于描述锂离子在颗粒中的扩散过程。多个描述反应过程的偏微分方程和相应的边界条件构成了该模型，并且可以在短的计算时间内获得反应电池的外部特性的充放电曲线。同时，可以获得反应内部过程中阳极和阴极材料的固相浓度分布和固相电势分布以及电解质的液相浓度分布和固态电势分布的细节，具有准确性、全面性和机理性的优点。

图1锂离子电池的伪二维（P2D）电化学模型扩展了伪二维模型。当几何模型采用三维结构时，可以计算出锂在电极材料中的详细分布。如图2所示，可以看出钴酸锂电极在不同SOC充电状态下的锂浓度分布，从中可以看出锂分布的局部不均匀现象。

图2钴酸锂电极锂浓度分布的模拟结果中子衍射可以在线检测锂浓度分布，电化学模拟预测的锂浓度分布可以解释许多问题，但这毕竟不是真正的测量结果，这对于锂离子电池的电极工艺是一个理想的假设。中子衍射技术是利用不同材料对中子辐射的不同屏蔽率来分析材料的技术。中子辐射具有较强的穿透力，散射长度与原子序数Z无关，对轻原子也很敏感。因此，中子对锂离子电池材料中的锂原子和Ni-Mn-Co过渡金属原子非常敏感，我们可以在不破坏锂离子电池结构的情况下原位分析和研究锂离子电池中锂的分布。Owejan等人使用图3所示的装置将石墨负极和锂片组装成半电池，并通过中子照相法在线检测锂在石墨片中的传输过程和分布。中子束穿透聚四氟乙烯包装材料，对电池极片的横截面进行成像，直接检测结石的分布……

m在电极的横截面上。极片的一侧有涂层，宽度为5㎜ 检测表面长度为15㎜, 如图4a所示。然后，通过理论分析，他们建立了中子光谱强度与锂浓度之间的直接关系，从而可以直接定量地测量锂浓度在极片横截面上的分布。

图3是用于高分辨率中子在线检测的锂电池构造装置。图4显示了在第一次放电期间嵌入石墨电极片中的锂分布。图4a是极片样品及其检测表面的示意图，图4b是对应于不同放电时刻的锂浓度分布图，图4c是对应时刻的电池电势演变过程。电极的锂浓度及其分布与电极的电势很好地对应。类似地，图5示出了第一次在锂分离过程中石墨电极片的锂浓度分布和相应时间的电势。

图4石墨首次放电时电极部分锂浓度的分布，（a）照片示意图，（b）不同放电时间的锂分布，以及（c）电池的电压演变。（放大倍率C/9）

图5第一次充电时石墨除锂过程中锂浓度的分布，（a）不同充电时间的锂浓度分布和（b）电池的电压演变（比率C/9）。图4和图5中的中子束图可用于定量分析锂离子浓度。在放电/充电过程中，尽管速率很小（C/9），但仍然可以观察到锂在集电器和隔膜两侧附近的不均匀分布。这种差异的定量分析如图6所示。隔膜附近的锂浓度高于集电体附近的锂离子浓度，并且差异随着锂嵌入的增加而增加。

图6放电过程中嵌入极片的隔板和集电器侧的锂浓度的差异此外，作者还注意了锂嵌入石墨电极后，再去除极片中残留的锂离子浓度。如图7所示，这部分锂造成了容量损失，这是不可逆的容量。在石墨电极的前四次放电/充电循环中，石墨电极中剩余的锂量如图8所示。不可逆的锂损失主要发生在第一次循环中，在接下来的循环中锂的含量几乎保持不变。

图7前四次循环的放电容量和剩余锂的容量随着实验技术的发展，研究人员不断开发在线检测技术来研究锂离子电池的机理。除了中子束的在线检测外，还有许多技术，如拉曼光谱的在线检测和X射线的在线检测。锂离子在充放电过程中被提取或嵌入阳极和阴极材料中，锂浓度分布与材料的电荷状态直接相关，与电极材料体积膨胀或收缩时的应力和应变密切相关。如果我们知道锂的分布，我们可以获得大量的电极反应信息，了解充电和放电过程，并解释电池的故障机制。锂离子电池的工作原理：（1）在充电过程中，Li从阴极材料（如LiCoO2材料）中脱嵌，并通过电解质嵌入阳极材料（如石墨材料）中，同时，相同数量的电子沿着与放电过程相反的路径进入阳极材料。（2） 放电过程中：Li+从阳极材料（负极）脱嵌，并通过电解质嵌入阴极材料（正极）。同时，等量的电子从阳极材料流出，通过负极集电器、外部电路a……进入阴极材料……

正极集电器，使得正极和负极分别经历氧化和还原反应。充电和放电的区别在于，充电时，电子不能在外部电路中自发移动，但需要外部电源才能工作。锂浓度分布的电化学模拟和预测锂离子电池的电化学伪2D（P2D）模型基于多孔电极理论和浓溶液理论。如图1所示，考虑了电池内部的实际化学反应过程，包括固相扩散过程、液相扩散迁移过程、电荷转移过程和固液相电势平衡过程。Butler-Volmer方程用于描述每个电极上的电化学反应以及锂在表面的嵌入和脱嵌过程，Fick第二扩散定律用于描述锂离子在颗粒中的扩散过程。多个描述反应过程的偏微分方程和相应的边界条件构成了该模型，并且可以在短的计算时间内获得反应电池的外部特性的充放电曲线。同时，可以获得反应内部过程中阳极和阴极材料的固相浓度分布和固相电势分布以及电解质的液相浓度分布和固态电势分布的细节，具有准确性、全面性和机理性的优点。

图1锂离子电池的伪二维（P2D）电化学模型扩展了伪二维模型。当几何模型采用三维结构时，可以计算出锂在电极材料中的详细分布。如图2所示，可以看出钴酸锂电极在不同SOC充电状态下的锂浓度分布，从中可以看出锂分布的局部不均匀现象。

图2钴酸锂电极锂浓度分布的模拟结果中子衍射可以在线检测锂浓度分布，电化学模拟预测的锂浓度分布可以解释许多问题，但这毕竟不是真正的测量结果，这对于锂离子电池的电极工艺是一个理想的假设。中子衍射技术是利用不同材料对中子辐射的不同屏蔽率来分析材料的技术。中子辐射具有较强的穿透力，散射长度与原子序数Z无关，对轻原子也很敏感。因此，中子对锂离子电池材料中的锂原子和Ni-Mn-Co过渡金属原子非常敏感，我们可以在不破坏锂离子电池结构的情况下原位分析和研究锂离子电池中锂的分布。Owejan等人使用图3所示的装置将石墨负极和锂片组装成半电池，并通过中子照相法在线检测锂在石墨片中的传输过程和分布。中子束穿透聚四氟乙烯包装材料，对电池极片的横截面进行成像，并直接检测锂在电极横截面上的分布。极片的一侧有涂层，宽度为5㎜ 检测表面长度为15㎜, 如图4a所示。然后，通过理论分析，他们建立了中子光谱强度与锂浓度之间的直接关系，从而可以直接定量地测量锂浓度在极片横截面上的分布。

图3是用于高分辨率中子在线检测的锂电池构造装置。图4显示了在第一次放电期间嵌入石墨电极片中的锂分布。图4a是极片样品及其检测表面的示意图，图4b是对应于不同放电时刻的锂浓度分布图，图4c是对应时刻的电池电势演变过程。电极的锂浓度及其分布与电极的电势很好地对应。类似地，图5显示了相应位置的锂浓度分布和电势……

石墨电极片在首次锂分离过程中的粘合时间。

图4石墨首次放电时电极部分锂浓度的分布，（a）照片示意图，（b）不同放电时间的锂分布，以及（c）电池的电压演变。（放大倍率C/9）

图5第一次充电时石墨除锂过程中锂浓度的分布，（a）不同充电时间的锂浓度分布和（b）电池的电压演变（比率C/9）。图4和图5中的中子束图可用于定量分析锂离子浓度。在放电/充电过程中，尽管速率很小（C/9），但仍然可以观察到锂在集电器和隔膜两侧附近的不均匀分布。这种差异的定量分析如图6所示。隔膜附近的锂浓度高于集电体附近的锂离子浓度，并且差异随着锂嵌入的增加而增加。

图6放电过程中嵌入极片的隔板和集电器侧的锂浓度的差异此外，作者还注意了锂嵌入石墨电极后，再去除极片中残留的锂离子浓度。如图7所示，这部分锂造成了容量损失，这是不可逆的容量。在石墨电极的前四次放电/充电循环中，石墨电极中剩余的锂量如图8所示。不可逆的锂损失主要发生在第一次循环中，在接下来的循环中锂的含量几乎保持不变。

图7前四次循环的放电容量和剩余锂的容量随着实验技术的发展，研究人员不断开发在线检测技术来研究锂离子电池的机理。除了中子束的在线检测外，还有许多技术，如拉曼光谱的在线检测和X射线的在线检测。

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