循环寿命超300次，金属锂电池要卷土重来？

电动汽车续航里程的不断提高，也推动了动力电池能量密度的提高。目前，广泛使用的石墨阳极材料理论比容量仅为372mAh/g，远远不能满足高比能电池的设计要求。因此，具有更高容量的Si和SiO材料已成为目前的研究热点。然而，即使是容量更高的硅阳极也无法满足下一代400Wh/kg甚至500Wh/kg高比能电池的要求，因此金属锂再次进入人们的视野。金属锂的理论比容量为3860mAh/g，具有优异的导电性，是锂离子电池理想的负极材料。然而，锂金属负极面临着枝晶和死锂等问题，不仅严重影响了锂金属电池的循环性能，还造成了严重的安全隐患。为了解决锂金属阳极的这些问题，美国陆军实验室的Judith Alvarado（第一作者）和Oleg Borodin、Ying Shirley Meng和Kang Xu（通讯作者）最近开发了一种FSI-和TFSI-锂盐的混合醚电解质。新型电解液优化了锂在阳极上的沉积过程，从而显著提高了锂金属电池的循环性能。将NCM622/Li电池循环使用300次。锂离子电池中的电解质是酯溶剂体系，反应性高，不适合锂金属电池，而醚溶剂相对稳定。研究表明，乙醚电解质能很好地抑制锂枝晶的生长。除了溶剂体系外，锂盐的选择对锂金属阳极的性能也有显著影响。例如，高浓度的LiFSI可以显著提高锂金属电池的库仑效率。下图显示了几种醚电解质和传统碳酸盐电解质的电导率和温度之间的关系。从图中可以注意到，醚类电解质的低温电导率明显低于碳酸盐类电解质。同时，我们还注意到，两种不同浓度的LiFSI电解质的电导率曲线存在突变点，这主要是由于LiFSI在降温过程中沉淀引起的。然而，如果我们将LiTFSI添加到电解质中，我们可以有效地抑制LiFSI的沉淀。下图显示了Li/Cu半电池在三种不同电解质下的循环性能曲线（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2）。从图中可以看出，锂金属阳极在碳酸盐电解质中非常不稳定，初始效率仅为54.7%。经过85次循环后，库仑效率逐渐提高到80%，表明锂金属在碳酸盐电解液中不稳定，存在许多副反应，严重影响了锂金属阳极的循环性能。在乙醚电解液中，锂金属阳极的稳定性要好得多，不仅首次显著提高了效率，而且在随后的循环中，电池的充放电库仑效率迅速达到98.2%（SSEE电解液）和97.9%（BSEE电解液），并稳定循环200次。因为锂金属是一种非常活泼的金属，具有非常强的还原能力，所以锂金属在沉积过程中的密度非常关键。更致密的结构可以有效地减少锂金属与电解质之间的接触面积，减少副反应的发生，并对提高库仑效率和循环寿命产生积极影响。下图显示了沉积在几种不同电解质中的金属锂的表面形态。从下面的图A可以看出，沉积在碳酸盐电解质中的金属锂具有大量的枝晶，并且金属锂处于非常松散的积聚状态，而具有高浓度醚电解质的金属锂颗粒更大，沉积层更致密。沉积层的横截面观察表明，在碳酸盐电解质中沉积的锂金属层中有很多孔隙（下图D），而在SSEE电解质中，锂金属层主要由锂金属的大颗粒组成，沉积层中的孔隙也显著减少（下图E）。然而，在含有双锂盐的BSEE电解质中，锂金属层的结构得到了进一步优化，并且在l……

hium金属层。这表明，高浓度的醚电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，使用锂盐醚电解质可以进一步改善锂金属沉积物的结构。低温透射电子显微镜（TEM）是近年来出现的一种新的观察技术，它可以最大限度地避免被观察材料在极低的温度下被电子束损坏，因此可以原位观察锂枝晶的产生和生长。从下图可以看出，锂金属沉积物在普通碳酸盐电解质中会形成条状结构，锂枝晶的无序生长会在沉积物中产生大量孔隙。在SSEE电解质中，锂金属沉积物主要由锂枝晶和锂纳米片组成，而在BSEE电解质中，金属锂沉积物完全由无定形锂纳米片构成。为了分析电解质对金属锂沉积行为的影响，Judith Alvarado用密度函数法研究了金属锂在BSEE电解质（LiSFI+LiTSFI，溶剂DME）中的沉积行为。计算表明，金属锂表面的第一反应是LiFSI的还原和分解，然后发生LiTFSI的分解。尽管LiTFSI的分解反应滞后，但LiTFSI可以吸引电解质中负极表面的电子，并将LiFSI从负极表面挤出，这减缓了LiFSI的分解速度，从而在锂金属表面形成更均匀、更稳定的SEI膜，这有利于提高锂金属电池的循环性能。为了验证乙醚电解质在强氧化系统中的稳定性，Judith Alvarado组装了以NCM622为正极、锂金属为负极的世伟洛克电池，并添加了不同的电解质，将其充电至4.4V。如下图所示，可以看出，使用BSEE电解质的电池在300次循环后的容量保持率仍达到88%以上，比SSEE电解质高10%，比碳酸盐电解质高25%，表明BSEE电解质可以显著改善锂金属电池。半电池中的锂太多，因此副反应导致的锂损失不会反映在循环过程中的容量损失上，因此Judith Alvarado用铜箔代替了金属锂，从而在电池内部创造了有限的锂环境。从下图中可以看出，在普通碳酸盐电解液中循环的电池，仅循环30次，可逆容量就降至0。经过54次循环后，使用BSEE电解质的电池的可逆容量仍达到90.9mAh/g，库仑效率达到98.6%，明显优于其他电解质。通过对这些电解质的比较可以发现，尽管这些电解质中锂盐的总浓度接近，但循环性能存在巨大差异，这表明LiTFSI/LiSFI的比例是影响电池循环性能的更关键因素。Judith Alvarado的研究表明，尽管高浓度的乙醚电解质可以提高金属锂负极的循环性能，但当锂盐浓度达到一定水平时，这种效果会明显减弱。然而，使用混合了LiTFSi/LiFFSi双锂盐的醚电解质，可以通过适当的LiTFSi/LiFFSi比例，显著改善金属锂的沉积特性，提高金属锂电池的循环性能。电动汽车续航里程的不断提高，也推动了动力电池能量密度的提高。目前，广泛使用的石墨阳极材料理论比容量仅为372mAh/g，远远不能满足高比能电池的设计要求。因此，具有更高容量的Si和SiO材料已成为目前的研究热点。然而，即使是容量更高的硅阳极也无法满足下一代400Wh/kg甚至500Wh/kg高比能电池的要求，因此金属锂再次进入人们的视野。金属锂的理论比容量为3860mAh/g，具有优异的导电性，是锂离子电池理想的负极材料。然而，锂金属负极面临着枝晶和死锂等问题，这不仅严重影响了循环……

锂金属电池的性能，也会造成严重的安全隐患。为了解决锂金属阳极的这些问题，美国陆军实验室的Judith Alvarado（第一作者）和Oleg Borodin、Ying Shirley Meng和Kang Xu（通讯作者）最近开发了一种FSI-和TFSI-锂盐的混合醚电解质。新型电解液优化了锂在阳极上的沉积过程，从而显著提高了锂金属电池的循环性能。将NCM622/Li电池循环使用300次。锂离子电池中的电解质是酯溶剂体系，反应性高，不适合锂金属电池，而醚溶剂相对稳定。研究表明，乙醚电解质能很好地抑制锂枝晶的生长。除了溶剂体系外，锂盐的选择对锂金属阳极的性能也有显著影响。例如，高浓度的LiFSI可以显著提高锂金属电池的库仑效率。下图显示了几种醚电解质和传统碳酸盐电解质的电导率和温度之间的关系。从图中可以注意到，醚类电解质的低温电导率明显低于碳酸盐类电解质。同时，我们还注意到，两种不同浓度的LiFSI电解质的电导率曲线存在突变点，这主要是由于LiFSI在降温过程中沉淀引起的。然而，如果我们将LiTFSI添加到电解质中，我们可以有效地抑制LiFSI的沉淀。下图显示了Li/Cu半电池在三种不同电解质下的循环性能曲线（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2）。从图中可以看出，锂金属阳极在碳酸盐电解质中非常不稳定，初始效率仅为54.7%。经过85次循环后，库仑效率逐渐提高到80%，表明锂金属在碳酸盐电解液中不稳定，存在许多副反应，严重影响了锂金属阳极的循环性能。在乙醚电解液中，锂金属阳极的稳定性要好得多，不仅首次显著提高了效率，而且在随后的循环中，电池的充放电库仑效率迅速达到98.2%（SSEE电解液）和97.9%（BSEE电解液），并稳定循环200次。因为锂金属是一种非常活泼的金属，具有非常强的还原能力，所以锂金属在沉积过程中的密度非常关键。更致密的结构可以有效地减少锂金属与电解质之间的接触面积，减少副反应的发生，并对提高库仑效率和循环寿命产生积极影响。下图显示了沉积在几种不同电解质中的金属锂的表面形态。从下面的图A可以看出，沉积在碳酸盐电解质中的金属锂具有大量的枝晶，并且金属锂处于非常松散的积聚状态，而具有高浓度醚电解质的金属锂颗粒更大，沉积层更致密。沉积层的横截面观察表明，在碳酸盐电解质中沉积的锂金属层中有很多孔隙（下图D），而在SSEE电解质中，锂金属层主要由锂金属的大颗粒组成，沉积层中的孔隙也显著减少（下图E）。然而，在具有双锂盐的BSEE电解质中，锂金属层的结构进一步优化，并且在锂金属层中没有看到明显的孔隙。这表明，高浓度的醚电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，使用锂盐醚电解质可以进一步改善锂金属沉积物的结构。低温透射电子显微镜（TEM）是近年来出现的一种新的观察技术，它可以最大限度地避免被观察材料在极低的温度下被电子束损坏，因此可以原位观察锂枝晶的产生和生长。从下图可以看出，锂金属沉积物在普通碳酸盐电解质中会形成条状结构，锂枝晶的无序生长会在沉积物中产生大量孔隙。在SSEE电解质中，锂金属沉积物主要由锂枝晶和锂纳米片组成，而在BSEE电解质中，金属锂沉积物完全由非晶组成……

美国锂纳米片。为了分析电解质对金属锂沉积行为的影响，Judith Alvarado用密度函数法研究了金属锂在BSEE电解质（LiSFI+LiTSFI，溶剂DME）中的沉积行为。计算表明，金属锂表面的第一反应是LiFSI的还原和分解，然后发生LiTFSI的分解。尽管LiTFSI的分解反应滞后，但LiTFSI可以吸引电解质中负极表面的电子，并将LiFSI从负极表面挤出，这减缓了LiFSI的分解速度，从而在锂金属表面形成更均匀、更稳定的SEI膜，这有利于提高锂金属电池的循环性能。为了验证乙醚电解质在强氧化系统中的稳定性，Judith Alvarado组装了以NCM622为正极、锂金属为负极的世伟洛克电池，并添加了不同的电解质，将其充电至4.4V。如下图所示，可以看出，使用BSEE电解质的电池在300次循环后的容量保持率仍达到88%以上，比SSEE电解质高10%，比碳酸盐电解质高25%，表明BSEE电解质可以显著改善锂金属电池。半电池中的锂太多，因此副反应导致的锂损失不会反映在循环过程中的容量损失上，因此Judith Alvarado用铜箔代替了金属锂，从而在电池内部创造了有限的锂环境。从下图中可以看出，在普通碳酸盐电解液中循环的电池，仅循环30次，可逆容量就降至0。经过54次循环后，使用BSEE电解质的电池的可逆容量仍达到90.9mAh/g，库仑效率达到98.6%，明显优于其他电解质。通过对这些电解质的比较可以发现，尽管这些电解质中锂盐的总浓度接近，但循环性能存在巨大差异，这表明LiTFSI/LiSFI的比例是影响电池循环性能的更关键因素。Judith Alvarado的研究表明，尽管高浓度的乙醚电解质可以提高金属锂负极的循环性能，但当锂盐浓度达到一定水平时，这种效果会明显减弱。然而，使用混合了LiTFSi/LiFFSi双锂盐的醚电解质，可以通过适当的LiTFSi/LiFFSi比例，显著改善金属锂的沉积特性，提高金属锂电池的循环性能。

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